抗氧劑和鈦白粉對聚鄰苯二甲酰胺高溫尼龍熱氧化降解的影響

抗氧劑和鈦白粉對聚鄰苯二甲酰胺高溫尼龍熱氧化降解的影響

聚苯二甲酰胺（ppa）是由苯二甲酸或二甲酸生產的一種聚吡咯烷胺。它不是由相鄰的二甲酸生產的。在合成過程中，二甲苯二甲酸與兩個相鄰的羧基反應產生的酰亞胺不是芳香族二甲酯，而是因為它是由二甲苯二甲酸引起的。2003年美國材料實驗協(xié)會(ASTM)將PPA定義為:在分子鏈重復單元結構中的二羧酸部分,要含有至少55%的間苯二甲酸結構或對苯二甲酸結構,或者兩種結構的組合。PPA的出現(xiàn)填補了傳統(tǒng)的工程塑料與高成本特種聚合物之間在成本與性能方面的空白。PPA的熱變形溫度可高達300℃以上,連續(xù)使用溫度可達170℃。純PPA呈不透明的白色,PPA產品既有結晶態(tài)的也有非結晶態(tài)的,PPA的最大結晶度為20.3%。PPA在用玻璃纖維、碳纖維或其它無機填料改性后可以獲得很好的力學性能,且能在很寬的溫度范圍內保持這些性能。所以PPA作為一類可替代金屬的優(yōu)異工程塑料在電子、電器、汽車等行業(yè)擁有非常廣闊的應用前景。PPA在應用于LED燈支架、耐熱電器外殼等方面時對產品的白度要求很嚴格。但是PPA的加工溫度高達300℃以上,在加工時很容易發(fā)生熱氧老化,這會使得PPA產品變黃、力學性能變差。筆者采用熱空氣老化箱考察了不同耐高溫抗氧劑體系及鈦白粉對PPA黃色指數(shù)(YI)和藍光白度(R457的影響,以此來表征PPA在加工時的老化、黃變情況;并表征了PPA在熱老化過程中的結構變化。1實驗部分1.1無機磷酸鹽類抗氧劑PPA:A–1000,A–4000,美國蘇威先進聚合物公司;復合型抗氧劑:H3373,德國布呂格曼公司;無機磷酸鹽類抗氧劑:H10,德國布呂格曼公司;復合型抗氧劑:KBG779,上海紹恩化工有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑:TM–A9,揚州天揚助劑有限公司;鈦白粉:RCL–69,美國美禮聯(lián)無機化學公司;群青:5008,英國好利得公司。1.2注塑機、儀器和儀器熱空氣老化箱:401A型,江蘇明珠試驗機械有限公司;雙螺桿塑料擠出機:SHJ–36型,長徑比34/1,南京杰恩特股份有限公司;注塑機:130F2V型,東華機械有限公司;全自動白度計:WD–5型,北京市興光測色儀器公司;熱重(TG)分析儀:TG–50/50H型,德國耐弛公司;傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:VERTEX70TGA–IR型,德國布魯克分析儀器公司。1.3擠出機擠出造粒按照表1配方稱取干燥好的PPA,鈦白粉和助劑,在物料混合機內混合均勻,使用雙螺桿擠出機擠出造粒。物料的干燥條件為放于120℃熱風干燥箱內4h;擠出機的一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)、機頭溫度分別為285,290,299,299,301℃。經擠出機加工所得粒料干燥后使用注塑機制備測試樣品。1.4性能試驗(1)表面活性劑y的檢測物質白度的測定通常以氧化鎂為標準白度100%,以藍光照射標準板表面的反射率占氧化鎂的百分率來表示試樣的R457。YI是指不含有熒光物質的無色透明或半透明或近白色塑料偏離白色的程度。YI是一個對老化非常敏感的參數(shù),甚至有時在結構變化還未在其紅外譜圖中體現(xiàn)出來時,就能夠檢測到YI的變化。按照ASTMD1925-1970(1977)標準,YI的計算公式為:式中:X,Y,Z為在標準光源下測定的材料顏色的三個刺激值。YI為正值且越大,表示材料顏色越黃,為負值表示材料偏藍色。(2)性能、酸度和酸度在恒溫熱空氣老化箱中進行熱氧加速老化試驗,設定溫度為180℃。將比色板試樣放入老化箱中,老化10min取出,進行性能測試和白度表征。TG分析:在空氣氣氛下對樣品進行分析,溫度范圍為30~700℃,升溫速率為10℃/min。FTIR分析:采用衰減全反射法測試未老化PPA及老化PPA試樣的紅外譜圖。2結果與討論2.1ppa染色行為試驗采用的復合型抗氧劑都是在高溫加工時熱失重較小且不會使PPA變色的耐高溫抗氧劑,而抗氧劑H10中的金屬離子會使得PPA呈灰藍色。所以比較了兩種復合型抗氧劑對PPA變色行為的影響,結果見表2。由表2可看出,PPA在熱老化后YI值明顯提高;添加耐高溫抗氧劑后,PPA樣品的YI值明顯下降,說明抗氧劑對于PPA的熱氧老化分解有很好的抑制作用;此外,老化前后樣品A5,A6的YI值相較于樣品A2,A3的YI值低,說明抗氧劑H3373的抗氧化效果要好于KBG779。2.2鈦白粉含量對ppa增白效果的影響表3是添加不同鈦白粉配合不同抗氧劑后樣品R457的變化情況。從表3可以發(fā)現(xiàn),在不添加抗氧劑的情況下,含鈦白粉RCL–69的A4樣品比含鈦白粉R104的A1樣品老化前后的R457值高;而在添加抗氧劑KBG779后,鈦白粉R104與鈦白粉RCL–69對PPA的增白效果相近;在添加抗氧劑H3373后,含鈦白粉R104的A6樣品的R457值明顯高于含鈦白粉RCL–69的A5樣品,這說明在PPA的增白方面抗氧劑H3373與鈦白粉R104有很好的協(xié)同作用。圖1示出鈦白粉含量對PPA樣品R457的影響。從圖1可以看出,隨著鈦白粉R104含量的增加,樣品的R457值逐漸增加,當鈦白粉質量分數(shù)達到10%時,樣品的R457值達到產品呈現(xiàn)白色的基本要求值80。但是隨著鈦白粉含量的增加PPA樣品的YI并不是一直下降的,見圖2。從圖2可以發(fā)現(xiàn),隨著鈦白粉含量的增加PPA的YI是先降低后提高的,所以必須通過其它方式來降低PPA的YI。2.3添加群青對ppa值的影響按照色光加色法原理,黃色、藍色色光按照等比例混合結果為白光,在塑料加工過程中添加群青具有遮黃的作用。表4示出添加群青PPA的變色行為。由表4可以發(fā)現(xiàn),添加群青后PPA樣品的YI值明顯降低;含群青B1樣品的R457值相對于A6樣品明顯低,這可能是因為鈦白粉含量少及色母料中PPA多次加工老化導致的。而當鈦白粉質量分數(shù)達到8%后,A7樣品與含群青的B2樣品的藍光白度相差不大。2.4ppa熱氧化行為圖3是PPA樣品在空氣中的TG曲線。由圖3可看出,試樣起始分解溫度順序為B3>A3>A5>A4,不添加抗氧劑試樣A4的起始分解溫度明顯低于添加抗氧劑的樣品;120℃附近的失重主要是樣品中水分的揮發(fā),PPA加工前應該干燥且溫度至少為120℃;溫度在290~350℃之間有一個比較小的失重區(qū),這說明加工過程中PPA的確發(fā)生了輕微的熱氧化。更多的TG數(shù)據(jù)見表5。按照廠家推薦劑量添加不同抗氧劑后會明顯提高PPA的起始分解溫度,其中無機磷酸鹽類抗氧劑H10效果最好,復合型抗氧劑KBG779次之,復合型抗氧劑H3373最后。但是在進行PPA阻燃應用時復合型抗氧劑KBG779抗氧化降解效果明顯優(yōu)于其它兩者。2.5熱氧化過程中ppa的局部變化PPA在加工過程中受到熱以及氧的作用會發(fā)生老化,宏觀上表現(xiàn)為力學性能的改變和塑料顏色的變化,同時PPA的分子結構發(fā)生了變化。圖4是PPAA–1000在老化前后結構的FTIR譜圖。未老化曲線是將PPA直接進行全反射紅外光譜分析得到的譜圖;老化A曲線是將PPA放于170℃熱空氣老化箱內8h后的譜圖;老化B曲線是將PPA放于200℃熱空氣老化箱內8h后的譜圖。從圖4可以看出PPA的主要基團結構及其主要吸收峰。波數(shù)在3295cm–1左右是N—H伸縮振動吸收峰;2930cm–1左右是烷烴—CH2反伸縮振動吸收峰;2860cm–1左右是—CH2伸縮振動吸收峰;725cm–1左右說明存在長碳鏈—(CH2)n—,且n≥4;1627cm–1左右是酰胺的羰基伸縮振動吸收峰;1538cm–1左右是仲酰胺N—H的彎曲振動吸收峰;1500cm–1為苯環(huán)的骨架C=C吸收峰;1289cm–1為芳香酸酯C—O—C反伸縮振動吸收峰;1750~1730cm–1和1300~1050cm–1處的兩個峰是飽和鏈狀羰酸酯的特殊吸收峰。此外,從圖4還能發(fā)現(xiàn),未老化曲線以及老化A曲線在波數(shù)為1750~1730cm–1附近只有1739cm–1一個飽和鏈狀羰酸酯的吸收峰,而老化B樣品曲線則有一個波數(shù)為1716cm–1的新吸收峰出現(xiàn),這是羰基的吸收峰,PPA在熱氧化過程中有大量的與氮原子相鄰的亞甲基被氧化成羰基;在170℃條件下老化8h的老化A樣品曲線沒有出現(xiàn)羰基的吸收峰即樣品氧化很小,這說明PPA是一類能夠長期耐高溫的塑料。圖5為圖4中未老化PPA樣品以及老化B樣品的局部放大圖。從圖5可以發(fā)現(xiàn),波數(shù)在2300~2400cm–1范圍內為胺鹽—NH+、—NH2+、—NH3+等的吸收峰,這表示PPA在熱氧化過程中會像普通聚酰胺一樣有氨基自由基的生成。老化B譜圖中可以明顯看到出現(xiàn)了波數(shù)1716cm–1的羰基吸收峰,這些羰基屬于羧基、醛基或者酮等生色基團中的一種或多種。3群青與ppa的相互作用(1)添加抗氧劑后PPA樣品的YI明顯降低?？寡鮿〩3373的抗氧化效果要好于KBG779。(2)在PPA的增白方面抗氧劑H3373與鈦白粉R104有很好的協(xié)同作用。樣品的R457值隨著鈦白粉R104含量的增加而逐漸增大。YI隨著鈦白粉含量的增加先降低后升高。(3)添加群青后PPA樣品的YI