炔烴化學(xué)專題培訓(xùn)市公開課一等獎(jiǎng)百校聯(lián)賽特等獎(jiǎng)?wù)n件

第9章炔烴第1頁(yè)本章提綱§9.1炔烴結(jié)構(gòu)§9.2炔烴物理性質(zhì)§9.3炔烴化學(xué)性質(zhì)§9.4炔烴制備第2頁(yè)§9.1炔烴結(jié)構(gòu)

炔烴：含C≡C烴類化合物。官能團(tuán)：?jiǎn)稳矡N通式：CnH2n-2Csp雜化直線型分子炔烴結(jié)構(gòu)特征：sp雜化軌道空間分布乙炔形成第3頁(yè)碳雜化形式對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響：C≡C：sp,電負(fù)性較大；C=C：sp2,電負(fù)性較小

酸性：C≡C-H>C=CH-H

親核性：C≡C<C=C

親電性：C≡C>C=C§9.2炔烴物理性質(zhì)（自習(xí)）第4頁(yè)§9.3炔烴化學(xué)性質(zhì)9.3.1末端炔烴反應(yīng)1.酸性R-C≡C-H電負(fù)性：3.29顯酸性HO-HRO-HHC≡C-H

NH2-HCH2=CH-HCH3CH2-HpKa15.716～182534～40～49比如：第5頁(yè)2.與堿金屬反應(yīng)應(yīng)用：高級(jí)炔烴第6頁(yè)3.與過(guò)分金屬化合物反應(yīng)------炔烴判別（1）AgNO3/NH3（l）(Ag(NH3)2NO3,Ag(NH3)2+)（2）Cu2Cl2/NH3（l）(Cu(NH3)2NO3,Cu(NH3)2+)

※干燥炔化銀、炔化亞銅撞擊易爆炸!反應(yīng)結(jié)束，需要用稀HNO3或CN-負(fù)離子使之分解。用于炔烴判別第7頁(yè)4.末端炔烴與醛、酮反應(yīng)RCCH

RCC-

RCC-CH2O-

RCC-CH2OH+

-OHKOHCH2=OH2O末端H被羥甲基取代RCCH+HCHOKOHRCC-CH2OH反應(yīng)機(jī)理：應(yīng)用：用于制備炔醇（有機(jī)合成中間體）第8頁(yè)1.催化加氫9.3.2炔烴還原R-C

C-R'H2

C=CRR'HH選擇性Cat.反應(yīng)特點(diǎn)：（1）Ni，Pd，Pt等催化------完全氫化反應(yīng)活性：C=C〉C≡CCH2=CH(CH2)2CCH+H2(1mol)CH3(CH2)3CCHNi第9頁(yè)（2）選擇性催化劑催化-----部分氫化(順式加氫）選擇性催化劑：

Pd-CaCO3/PbO或Pb(Ac)2---林德拉催化劑（Lindlar）

Pd-BaSO4/喹啉----克拉姆催化劑（Cram）

P-2催化劑CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定Ni第10頁(yè)2.Na/NH3（L）——反式加氫反應(yīng)體系不能有水Na+NH3（L）Fe3+3.硼氫化---還原炔烴與乙硼烷反應(yīng)生成烯基硼烷，烯基硼烷與醋酸反應(yīng)，生成Z型烯烴稱為硼氫化?還原反應(yīng)。順式加氫第11頁(yè)4.用氫化鋰鋁還原E型烯烴R-CC-R'H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R'H2/Pd-CaCO3

硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)orPd-BaSO4orNiB炔烴還原總結(jié)：第12頁(yè)9.3.3炔烴親電加成炔烴親電加成反應(yīng)活性：C=CC≡Csp2sp電負(fù)性：＜親核性：＞C=CC≡C親電加成反應(yīng)活性：＞1.與鹵素加成CH2=CH-CH2-C

CH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-C

CHHC

CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2第13頁(yè)反應(yīng)特點(diǎn)：1）立體化學(xué)選擇性：反式加成2）鹵素活性：F2〉Cl2〉Br2〉I2

（加氯必須在光照或FeCl3、SnCl4等催化劑催化下進(jìn)行）。3）因?yàn)辂u素西電子作用，經(jīng)過(guò)控制反應(yīng)條件能夠使反應(yīng)

停留在烯烴階段。比如：第14頁(yè)2.與鹵化氫加成1）與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。2）與HCl加成，慣用汞鹽和銅鹽作催化劑。3）因鹵素吸電子作用，可使反應(yīng)能控制在一元階段。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%4）反式加成親電加成反應(yīng)活性降低第15頁(yè)3.和水加成CHoCHH2O[CH2=CH]重排CH3CH=OOHHgSO4-H2SO4烯醇互變異構(gòu)互變異構(gòu)體：分子中因某一原子位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生官能團(tuán)異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)第16頁(yè)比如：反應(yīng)特點(diǎn)：1）區(qū)域選擇性：符合馬氏規(guī)則2） 炔烴結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物關(guān)系：除了乙炔外不能制備醛第17頁(yè)9.3.4炔烴自由基加成第二個(gè)HBr加成與第一個(gè)HBr加成方向相反原因：反馬氏規(guī)則p-p共軛無(wú)穩(wěn)定性：＞第18頁(yè)9.3.5炔烴親核加成炔烴親核加成：親核試劑進(jìn)攻炔烴不飽和鍵而引發(fā)加成反應(yīng)。ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）慣用親核試劑：親核加成反應(yīng)活性：炔烴〉烯烴第19頁(yè)乙烯基化反應(yīng)：乙炔和親核試劑加成生成含有乙烯基產(chǎn)物稱為乙烯基化反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：丙炔在堿性條件下與甲醇親核加成反應(yīng)為例：區(qū)域選擇性：形式上符合馬氏規(guī)則。第20頁(yè)9.3.6炔烴氧化反應(yīng)RCH2CR'=OOHHCCRR'H2O2HO-RCoCR'KMnO4KMnO4KMnO4RCOOH+R'COOH(1)O3BH3RCOOH+R'COOHRCOOH+R'COOHRC

CROOHCCRR'3B（冷，稀，H2O，pH7-5）H+3O，100oCHO-，25oC(2)H2O,Zn第21頁(yè)1）用于炔烴判別。2）用于炔烴結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。3）硼氫化-氧化反應(yīng)能夠用于制備直接水正當(dāng)不能制備醛制備。氧化反應(yīng)應(yīng)用：第22頁(yè)9.3.7乙炔聚合反應(yīng)含有導(dǎo)電性被稱為合成金屬齊格勒-納塔催化劑第23頁(yè)§9.4炔烴制備9.4.1工業(yè)制法（了解）9.4.2試驗(yàn)室制備方法1.二鹵代烷脫鹵化氫2.由末端炔烴制備第24頁(yè)CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2礦物油<100oC

CH3CH2-C