溶膠-凝膠法制備ba

溶膠-凝膠法制備ba

鈦酸銨（baxsr1-xtio3，bst）是一種完全固體的鐵電材料，具有高容量、低介電損失和耐勞性的特點。通過調(diào)整成分中的鈣和鈣的比例，可以在特定范圍內(nèi)調(diào)整入滲溫度。這對于促進(jìn)器官的廣泛應(yīng)用非常重要。這是目前新材料研究的向前和熱點之一。采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備BST材料的傳統(tǒng)工藝主要是以醋酸鋇、醋酸鍶和鈦酸四丁酯為原料,成本較高。文獻(xiàn)報道了使用部分碳酸鹽替代醋酸鹽制備BST薄膜技術(shù)。選用碳酸鹽作原料有利于降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本。本文利用碳酸鍶和碳酸鋇分別替代醋酸鍶和醋酸鋇,采用Sol-Gel法制備了Ba0.6Sr0.4TiO3納米粉體,并將粉體干壓成型后燒結(jié)成瓷,對其顯微結(jié)構(gòu)和介電性能進(jìn)行了測試分析。1實驗1.1ba0.6r0.4tio3凝膠的制備選取Ba0.6Sr0.4TiO3作為研究對象,按此化學(xué)組分進(jìn)行試樣制備。將分析純碳酸鋇和碳酸鍶按摩爾比6∶4溶于適量摩爾分?jǐn)?shù)為40%(分析純)的冰醋酸,并在磁力攪拌器上攪拌至混合液澄清;將對應(yīng)量的分析純鈦酸四丁酯和無水乙醇按摩爾比1∶6混合,并在常溫下于磁力攪拌器上攪拌。然后在劇烈攪拌及室溫的條件下,將含Ba2+、Sr2+的液體慢慢加入含Ti4+的液體中,繼續(xù)攪拌0.5h即可得清澈的Ba0.6Sr0.4TiO3溶膠。將溶膠水浴加熱至膠凝化后,放入干燥箱中恒溫70℃,干燥得到Ba0.6Sr0.4TiO3干凝膠。將干凝膠在瑪瑙研缽中充分研細(xì)后取少量進(jìn)行DTA-TG分析,并根據(jù)分析結(jié)果確定了凝膠的晶化熱處理溫度為750℃。取少量Ba0.6Sr0.4TiO3粉體做粒度測量,并將制備的粉體在200MPa下壓制成?20mm的試片,分別在1300℃和1330℃下保溫2h燒結(jié)成瓷。制備好的樣品鍍金膜后進(jìn)行SEM觀察并測試其介電性能。1.2煅燒后粉末物相的變化采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA822e型DTA-TG分析儀分析Ba0.6Sr0.4TiO3干凝膠的晶化過程,采用空氣氣氛,升溫速度為10℃/min;用日本理學(xué)D/max-rB型XRD對煅燒后粉末的物相進(jìn)行了分析;采用日本JEOL公司的JSM-6390LV型SEM觀察了燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu);采用TH2819型LCR測試儀和GDS-100型高低溫濕熱實驗箱對Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介電性能進(jìn)行了測試。2結(jié)果與討論2.1材料的熱處理和晶化圖1為Ba0.6Sr0.4TiO3凝膠的DTA-TG曲線,由圖可見,凝膠的演化過程大體可分為3個階段:(1)在300℃以下,在100℃和300℃附近存在吸熱峰,主要包括吸附水和結(jié)晶水的揮發(fā)以及醋酸鹽的分解,該過程約有15%的失重。(2)在300～650℃間,約有20%的失重,存在多個放熱峰,凝膠中的有機功能團(tuán)此時與空氣中的氧氣反應(yīng),放出CO2、H2O和熱量,該階段反應(yīng)較復(fù)雜,主要是有機功能團(tuán)燒掉的過程。(3)在650℃以上,此階段的失重主要與由部分有機物殘渣的燒除和部分無機鹽的分解有關(guān),其中約在740℃的放熱峰則由BST的晶化引起。根據(jù)圖1確定了Ba0.6Sr0.4TiO3干凝膠的熱處理溫度為750℃。圖2為干凝膠在750℃煅燒1h后得到粉體的XRD譜。由圖可見,在750℃保溫1h的樣品即可晶化為完全的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。選擇最強峰應(yīng)用Scherrer公式計算其平均晶粒大小為20nm。2.2燒結(jié)體的晶粒形貌用阿基米德排水法測量試樣密度,燒結(jié)溫度為1300℃和1330℃樣品的相對密度分別達(dá)到了93.4%和97.1%。不同溫度下Ba0.6Sr0.4TiO3燒結(jié)體樣品的晶粒形貌照片如圖3所示,由圖可見,燒結(jié)溫度為1300℃和1330℃樣品的晶粒平均尺寸分別約為0.8μm和稍大于1μm。用固相法合成的BST塊體材料,燒結(jié)溫度在1380～1400℃,可以看出,通過Sol-Gel法制備的粉料顆粒較細(xì),燒結(jié)活性得到提高,燒結(jié)溫度可降至約1300℃,從而降低溫度過高導(dǎo)致晶粒過度長大的情形。2.3燒結(jié)溫度對材料的散射行為的影響圖4為1300℃和1330℃燒結(jié)得到的樣品在10kHz下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線。由圖可見,燒結(jié)溫度為1300℃和1330℃樣品的居里溫度分別為-10℃和-5℃,即隨樣品晶粒尺寸的減小,居里溫度向負(fù)溫方向有移動。樣品的介電常數(shù)峰值隨樣品平均晶粒尺寸的減小而降低,且出現(xiàn)介電常數(shù)峰寬化的趨勢,具有彌散相變的特征。Uchino和Nomura將這種彌散相變用一個修正的Curie-Weiss定律來描述:1εr(T)?1εmax=(T?Tmax)γ2εmaxσ2(1≤γ≤2)(1)1εr(Τ)-1εmax=(Τ-Τmax)γ2εmaxσ2(1≤γ≤2)(1)式中εmax為介電常數(shù)峰值;Tmax為εmax對應(yīng)的溫度;σ為相變溫度分布的寬度;γ用來描述材料的彌散相變程度,稱為彌散指數(shù),γ=1時,式(1)即為經(jīng)典的Curie-Weiss定律,γ=2,則對應(yīng)完全彌散相變狀況。由式(1)進(jìn)行計算,結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明,該材料的γ隨燒結(jié)溫度的提高呈降低趨勢;εmax則隨燒結(jié)溫度的提高而增大。由圖4(b)可見,隨著致密度的提高,介電損耗大幅降低;燒結(jié)溫度為1330℃的樣品的介電損耗已降低到0.01內(nèi),尤其是在室溫附近降低到約0.002;且兩種樣品的介電損耗隨溫度變化的穩(wěn)定性較好,這在材料的實際應(yīng)用中有意義。BST的介電常數(shù)隨外加直流電場的變化關(guān)系是實際應(yīng)用中的一個重要性能參數(shù)。圖5為樣品的介電常數(shù)隨電場的變化關(guān)系。由圖可見,15℃下在外加場強為10kV/cm時,燒結(jié)溫度為1300℃和1330℃樣品的可調(diào)性分別為65%和62%,且介電常數(shù)隨電場強度的增加均減小?？紤]到該材料同時具有溫度穩(wěn)定性良好的低介電損耗,可以看出該材料具有良好的介電綜合性能。3燒結(jié)溫度對ba0.7.4tio3陶瓷的影響(1)以低成本的碳酸鋇、碳酸鍶分別取代醋酸鋇、醋酸鍶為原料,采用Sol-Gel法制備出平均晶粒大小為20nm的立方相Ba0.6Sr0.4TiO3粉體,該技術(shù)路線可降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。(2)該技術(shù)路線制備的納米粉體可在1300～1330℃下燒結(jié)出相對密度為93.4%～97.1%的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷,比傳統(tǒng)固相法燒結(jié)溫度約低50～100℃。(3)燒結(jié)溫度為1330℃樣品的介電損耗在室溫附近可降低到約0.002,且溫度穩(wěn)定性良好。隨燒結(jié)體晶粒平均尺寸的降低,居里溫度向負(fù)溫方向移動,介電峰呈彌散相變現(xiàn)象,燒結(jié)溫度為1300℃和1330℃樣品的彌散指數(shù)分別為1.64和1.61。(4)