姜中興有機(jī)課件chapt14羧酸

第十四章羧酸14-12007有機(jī)化學(xué)14.1羧酸的分類與命名14-22007有機(jī)化學(xué)羧酸的分類按烴基分類脂肪酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸芳香酸

按羧基數(shù)目分類一元酸、二元酸、多元酸14-32006化學(xué)類羧酸的命名系統(tǒng)命名將相應(yīng)的烴名改為某酸，羧基始終編為1；如果主鏈含烯鍵則命名成某烯酸（注意標(biāo)明烯鍵的位置），如果碳數(shù)大于10，則命名成某碳烯酸羧基直接連接在環(huán)上的羧酸：烴名+羧酸脂肪酸烴名+甲酸芳香酸14-42006化學(xué)類O甲酸HCOHOCH3COH乙酸OCH3(CH2)16COH十八碳酸羧酸的命名示例14-52006化學(xué)類O系統(tǒng)命名俗名HCOHO甲酸甲酸CH3COH乙酸乙酸OCH3(CH2)16COH十八碳酸硬脂酸14-62006化學(xué)類系統(tǒng)命名俗名乳酸油酸O2-羥基丙酸O(CH2)7COHCCHH(Z)-9-十八碳烯酸CH3CHCOHOHCH3(CH2)714-72006化學(xué)類14.2結(jié)構(gòu)與鍵合14-82006化學(xué)類甲酸是平面的14-92006化學(xué)類甲酸是平面的C

OHHO1.201.3414-102006化學(xué)類電子的離域RCHO??O?

??RHOO

??+C????–14-112006化學(xué)類穩(wěn)定羰基電子的離域RCHO??O?

??RHOO

??+C????–RCHO??+

O????–14-122006化學(xué)類14.3物理性質(zhì)14-132006化學(xué)類沸點(diǎn)羧酸中的分子間的作用力特別是氫鍵，與其它形狀和大小相似的分子相比，要強(qiáng)得多。bpOH31°C

80°C

99°C

141°COHOO低級(jí)脂肪酸液體溶于水中級(jí)脂肪酸液體部分溶于水高級(jí)脂肪酸固體不溶于水14-142006化學(xué)類氫鍵鍵合二聚體H3CCO

HOCCH3H

OO在氣相中乙酸存在二聚體。羧基的羥基與另一羧基的羰基形成氫鍵。14-152006化學(xué)類氫鍵鍵合二聚體在氣相中乙酸存在二聚體。羧基的羥基與另一羧基的羰基形成氫鍵。14-162006化學(xué)類在水中的溶解度H3CCO

HOOHO羧酸在水中的溶解度與醇相似與水形成氫鍵HHH14-172006化學(xué)類14.4羧酸的酸性大部分羧酸的pKa

在5左右14-182006化學(xué)類羧酸通常是弱酸CH3COH但是羧酸酸性比醇要強(qiáng)得多OCH3CH2OHKa

=

1.8

x

10-5pKa

=

4.7Ka

=

10-16pKa

=

1614-192006化學(xué)類DG°=

91

kJ/molDG°=

64

kJ/mol電離自由能CH3CH2O–

+

H+CH3CH2OHCH3COHCH3CO–

+

H+DG°=

27

kJ/molOO14-202006化學(xué)類羧酸酸性大歸結(jié)于羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)ORCd+羧酸根離子的共振穩(wěn)定O

–RCO???O

???

–????RCO??

–??O14-212006化學(xué)類乙酸和乙酸根表面電荷的分布乙酸乙酸根離子14-222006化學(xué)類14.5羧酸鹽14-232006化學(xué)類羧酸能被強(qiáng)堿中和平衡向右;K

為~

1011當(dāng)分子量不是太大時(shí)，羧酸的鈉鹽和鉀鹽溶解于水RCOH強(qiáng)酸+HO–RCO–+H2O弱酸OO14-242006化學(xué)類直鏈12-18碳的羧酸的鹽在水中能夠形成膠束膠束CH3(CH2)16COOONa硬脂酸鈉（十八酸鈉)O–

Na+14-252006化學(xué)類膠束OONa極性非極性硬脂酸鈉有極性和非極性端，極性端是親水的，非極性端是憎水的。在水中許多硬脂酸根離子形成球狀聚集體，羧酸根離子在外邊，非極性端在里邊。14-262006化學(xué)類膠束模型14-272006化學(xué)類膠束膠束內(nèi)是非極性的，能夠溶解非極性物質(zhì)。肥皂能夠清洗就是因?yàn)樗軌蛟谒行纬赡z束，不溶解于水的油脂可以溶解在膠束中的非極性空腔中，從而達(dá)到清洗的目的。14-282006化學(xué)類14.6取代與酸的強(qiáng)度14-292006化學(xué)類取代基效應(yīng)XCH2COH以乙酸作為參考體系(X

=H)OKa

=

1.8

x

10-5pKa

=

4.714-302006化學(xué)類取代基效應(yīng)烷基的取代基效應(yīng)可以忽略不計(jì)OXCH2COHXKapKaH1.8

x

10-54.7CH31.3

x

10-54.9CH3(CH2)51.3

x

10-54.914-312006化學(xué)類電負(fù)性大的取代基增加酸性O(shè)XCH2COHXKapKaH1.8

x

10-54.7F2.5

x

10-32.6Cl1.4

x

10-32.9取代基效應(yīng)14-322006化學(xué)類電負(fù)性大的取代基將從羧基處拉電子，從而使K值增加XCH2COHO取代基效應(yīng)14-332006化學(xué)類隨著取代基X

與羧基之間的鍵數(shù)增加，取代基效應(yīng)降低O1.0

x

10-44.0XXCH2COHKapKaH1.8

x

10-54.7Cl1.4

x

10-32.93.0

x

10-54.5ClCH2ClCH2CH2取代基效應(yīng)14-342006化學(xué)類誘導(dǎo)效應(yīng)定義：一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果電子偏向取代基那么這個(gè)取代基是吸電子的，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示如果取代基是推電子的，具有推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示用乙酸為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)取代乙酸的酸性測(cè)定，其基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序：NO2>CN>F>Cl>Br>I>-C≡C->OCH3>C6H5>-C=C->H14-352006化學(xué)類14.7取代苯甲酸的電離14-362006化學(xué)類雜化效應(yīng)Ka6.3

x

10-5pKa4.25.5

x

10-54.31.8OH2CCHCOHOCOHOHC

C

COH

1.4

x

10-2sp2-雜化碳的拉電子能力比sp3強(qiáng),sp雜化碳的拉電子能力比sp2強(qiáng)14-372006化學(xué)類取代基o-位H4.24.24.2CH33.94.34.4F3.33.94.1Cl2.93.84.0CH3O4.14.14.5NO22.23.53.4取代苯甲酸的電離COHOX14-382006化學(xué)類取代基的效應(yīng)很小除非X是電負(fù)性大的基團(tuán);鄰位效應(yīng)較大。pKam-位

p-位共軛效應(yīng)共軛體系上的取代基如果能降低共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)具有吸電子的共軛效應(yīng)–C例如：-NO2

-CN

-COOH

-CHO

-COR共軛體系上的取代基如果能增高共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)具有給電子的共軛效應(yīng)+C例如：-NH2

-OH

-OR

-OCOR14-392006化學(xué)類取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場(chǎng)效應(yīng)的影響，綜合考慮，有下列三種情況：a鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)（位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。b間位取代基使其酸性增強(qiáng)。c對(duì)位上是鄰對(duì)位定位基時(shí)，酸性減弱；是間位定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)。。14-402006化學(xué)類取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響判斷下列化合物酸性順序14-412006化學(xué)類14.8二羧酸14-422006化學(xué)類二元羧酸羧基對(duì)另一個(gè)羧基是吸電子基團(tuán);為-I效應(yīng)這種效應(yīng)隨著基團(tuán)之間的分離增加而降低草酸丙二酸庚二酸1.22.84.3O

OpKaCOHOHOCOHOCCH2COHO

OHOC(CH2)5COH14-432006化學(xué)類二元羧酸場(chǎng)效應(yīng)：一種空間的靜電作用二元羧酸一次電離后，羧基負(fù)離子的場(chǎng)效應(yīng)使得羧基上的氫不易離去。同時(shí)羧基負(fù)離子的誘導(dǎo)效應(yīng)為+I場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)通常方向一致。14-442006化學(xué)類14.914-452006化學(xué)類羧酸的來(lái)源烷基苯的氧化伯醇的氧化醛的氧化

烯烴的氧化炔烴的氧化羧酸的合成復(fù)習(xí)14-462006化學(xué)類14.11格氏試劑的羧酸化合成羧酸14-472006化學(xué)類格氏試劑的羧酸化RXMg乙醚RMgXCO2H3O+gXORCOHO將鹵代烴轉(zhuǎn)化為羧酸，且比鹵代烴多一個(gè)碳14-482006化學(xué)類C???+

MgXd–RMgX

OH3O+乙醚???ORC?O

???

?–???ORC?OH??????O格氏試劑的羧酸化14-492006化學(xué)類CH3CHCH2CH3(76-86%)1.

Mg,乙醚CO2H3O+CH3CHCH2CH3Cl2CO

H脂肪酸的制備14-502006化學(xué)類(82%)1.

Mg,乙醚2.

CO233.

H

O+CH3CO2HBrCH3芳香酸的制備14-512006化學(xué)類14.11腈的制備及水解合成羧酸14-522006化學(xué)類RXRCOHO將鹵代烷轉(zhuǎn)化為羧酸通常會(huì)比鹵代烷增加一個(gè)碳該法的局限性使鹵代烴最好是伯鹵代烴–???CN

?RC

N

?SN2H3O+加熱4+

NH

+腈的制備及水解14-532006化學(xué)類NaCNDMSOH2OH2SO4加熱(92%)CH2ClCH2CNCH2COH(77%)O腈的制備及水解：脂肪酸的制備14-542006化學(xué)類(77-86%)(83-85%)HOCCH2CH2CH2COHOBrCH2CH2CH2BrNaCN

H2ONCCH2CH2CH2CNH2O,HCl

加熱O腈的制備及水解：二元酸的制備14-552006化學(xué)類2.

H+H2OHCl,加熱CH3CCH2CH2CH3OCH3CCH2CH2CH3OH1.

NaCNCNOHCH3CCH2CH2CH3CO2H(60%以2-戊酮計(jì)算)腈的制備及水解：羥基酸的制備14-562006化學(xué)類14.12羧酸的反應(yīng)14-572006化學(xué)類羧酸的反應(yīng)與重氮甲烷反應(yīng)羰基的加成-消去反應(yīng)：酯化反應(yīng)酰鹵化

形成酸酐形成酰胺和腈羧酸α-氫的反應(yīng)：鹵代反應(yīng)羧酸的還原羧酸的脫羧14-582006化學(xué)類14.13羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)14-592006化學(xué)類羧酸與重氮甲烷反應(yīng)14-602006化學(xué)類羧酸與重氮甲烷反應(yīng)生成甲酯重氮甲烷是一種非常毒和危險(xiǎn)性較大的爆炸性氣體。一般使用其乙醚溶液。反應(yīng)溫和，產(chǎn)率高。同時(shí)成本也高。羧酸與重氮甲烷反應(yīng)的機(jī)理14-612006化學(xué)類14.14酸催化酯化的機(jī)理14-622006化學(xué)類+CH3OHCOH+H2OCOCH3O重要事實(shí)：酯中的氧來(lái)自醇.(也叫做Fischer酯化）OH+酸催化酯化14-632006化學(xué)類酯化機(jī)理分兩階段:

形成四面體中間體

(3步)

四面體中間體分解

(3步)酸催化酯化的機(jī)理14-642006化學(xué)類酯化機(jī)理分兩階段:形成四面體中間體(3步)四面體中間體分解(3步)OHC

OCH3OH苯甲酸與甲醇酯化的四面體中間體酸催化酯化的機(jī)理14-652006化學(xué)類COHOCH3+CH3OHCOHOH+甲醇加成到羧酸的羰基上四面體中間體與半縮醛相似第一階段:四面體中間體的形成OH14-662006化學(xué)類COHOCH3+H2OH+這一階段酸催化脫水COCH3O第二階段:四面體中間體轉(zhuǎn)化為酯OH14-672006化學(xué)類第一步C??O

?O

H?

???+H

OCH3HC+

??O

H?O??

?CH3H?OH?

??14-682006化學(xué)類第一步C+

??O

H羰基氧質(zhì)子化因?yàn)樯傻年?yáng)離子可以被氧分散而穩(wěn)定（共振結(jié)構(gòu)）CH????O

H+

O???OH?

??14-692006化學(xué)類第二步C+

??O

H?O??

?CH3??OH??OH????+C

OCH3HH?OH?

??14-702006化學(xué)類第三步?O??

?CH3H??OH??OH????CH3H+C

O?CH3H+O??OH??OHC

O?CH3?????H14-712006化學(xué)類第四步?CH3HO+O??OH??C

OCH3????H

??O??OH?C

OCH3????H

??H+??O??CH3HH14-722006化學(xué)類第五步??OH?????HC

OCH3O

+H

??HH??O??+C??OH?OCH3????+14-732006化學(xué)類第五步C??OH?OCH3????+COHOCH3????+

??14-742006化學(xué)類第六步C??OCH3????+

OHH??

CH3O??H??

CH3O

+HCOCH3??????O

?14-752006化學(xué)類14.15分子內(nèi)酯化:內(nèi)酯14-762006化學(xué)類內(nèi)酯是環(huán)狀酯內(nèi)酯HOCH2CH2CH2COH內(nèi)酯是由含有羧基和羥基的化合物進(jìn)行分子內(nèi)酯化形成的OO+

H2O4-羥基丁酸O4-丁內(nèi)酯14-772006化學(xué)類HOCH2CH2CH2COHHOCH2CH2CH2CH2COHOO++

H2OH2O4-羥基丁酸5-羥基戊酸O4-丁內(nèi)酯O5-戊內(nèi)酯內(nèi)酯OO14-782006化學(xué)類OOOOααββγγδγ-丁內(nèi)酯

δ-戊內(nèi)酯環(huán)的大小用希臘字母來(lái)表示

g內(nèi)酯：五元環(huán)d內(nèi)酯：六元環(huán)內(nèi)酯14-792006化學(xué)類內(nèi)酯如果反應(yīng)中生成羥基酸且生成的內(nèi)酯又是五元環(huán)或六元環(huán)，那將生成內(nèi)酯。14-802006化學(xué)類OOCH3CCH2CH2CH2COHNaBH4H2O,

H+內(nèi)酯OOH3C5-甲基-5-己內(nèi)酯(78%)2006化學(xué)類14-81經(jīng)過(guò):CH3CCH2CH2CH2COHOONaBH4H2O,

H+CH3CHCH2CH2CH2COHOOH內(nèi)酯OOH3C5-甲基-5-己內(nèi)酯(78%)2006化學(xué)類14-8214.16羧酸的a-鹵代:Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)14-832006化學(xué)類+X2+HXR2CCOHOR2CCOHOH

X與醛酮的a-鹵代相似重要問題：羧酸是否有足夠量的烯醇來(lái)使鹵代反應(yīng)以相當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行?(答案是否定)羧酸的a–鹵代14-842006化學(xué)類+X2+HXR2CCOHOR2CCOHOH

X如果在反應(yīng)體系中加入少量的磷或三鹵化磷，反應(yīng)將進(jìn)行得很順利這一反應(yīng)稱為Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)P

or

PX3羧酸的a–鹵代14-852006化學(xué)類CH2COHOPCl3苯80°CCHCOHOBr(60-62%)+Br2羧酸的a–鹵代14-862006化學(xué)類2006化學(xué)類14-87羧酸的a–鹵代的合成應(yīng)用OBr2OCH3CH2CHCOHOCH3CH2CH2COH

CH3CH2CHCOHPBr(77%)OH(69%)K2CO3H2O加熱(CH3)2CHCH2COHOBr2PCl3(CH3)2CHCHCOHOOBr(88%)(CH3)2CHCHCOHNH2(48%)NH3H2O羧酸的a–鹵代的合成應(yīng)用14-882006化學(xué)類14.17脫羧14-892006化學(xué)類RH+CO2RCOH簡(jiǎn)單的羧酸不能發(fā)生脫羧反應(yīng)O羧酸的脫羧但是在特殊條件下可以脫羧14-902006化學(xué)類羧酸的脫羧14-912006化學(xué)類羧酸鹽在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。

如無(wú)水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷，是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。羧酸的脫羧14-922006化學(xué)類Hunsdiecker反應(yīng)：羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。14-932006化學(xué)類一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基OHOHHOOH

HOOOHHO

H150°CCH3COHO+CO2O

OHOCCH2COH羧酸的脫羧14-942006化學(xué)類2006化學(xué)類14-95OOOHHOHHOHHOOHOOOHHH+COO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基HOCCH3羧酸的脫羧H

H這些氫沒有起任何作用O2006化學(xué)類14-96OORR"OHHOOHOOORR"H+COO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基.HOCCHR"OHO

OHR

R"因此可以用其它取代基來(lái)代替氫R羧酸的脫羧2006化學(xué)類14-97185°C160°CCO2HCO2HCO2HH(74%)(96-99%)CH(CO2H)2CH2CO2H羧酸的脫羧：1,3-二羧酸的常見反應(yīng)2006化學(xué)類14-98OORR"OHHOOHOOORR"H+COO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基HO

OHR

R"羥基也沒有起任何作用HOCCHR"OR羧酸的脫羧2006化學(xué)類14-99OORCOO一個(gè)羧基基團(tuán)協(xié)助失去另一個(gè)羧基R"

OHR

R"因此OH也可以被其它基團(tuán)取代R"CCHR"OROOORR"HR"R"OH+R"羧酸的脫羧OOOHR"這種化合物是β-酮酸.αR"

βROR"CCHR"Rb-酮酸脫羧生成酮羧酸的脫羧14-1002006化學(xué)類CH3O

CH3CH3C

CCO