水環(huán)境中抗生素的吸附處理研究進(jìn)展

環(huán)境化學(xué)”結(jié)課論文（2015--2016學(xué)年度第二學(xué)期）水環(huán)境中抗生素的吸附處理研究進(jìn)展院系名稱化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院專業(yè)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)生姓名楊明月周亮學(xué)號(hào)2013070200041指導(dǎo)老師楊紹貴摘要近年來，抗生素被大量應(yīng)用在臨床及畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖，用于疾病的預(yù)防治療及有機(jī)體的生長促進(jìn)。但抗生素機(jī)體吸收差，水溶性強(qiáng)，常以活性形式（母體或代謝產(chǎn)物）隨人和畜禽排泄、水產(chǎn)養(yǎng)殖及制藥廢水排放持續(xù)進(jìn)入環(huán)境，最終殘留于土壤和水體。抗生素在環(huán)境中的持久性殘留和蓄積可導(dǎo)致微生物菌群耐藥等諸多生態(tài)毒性，嚴(yán)重影響人類健康和生態(tài)平衡。目前，在國內(nèi)外各類水體中經(jīng)常能檢出ng／L--g／L污染級(jí)別的抗生素殘留?？股赜捎谄涮厥獾囊志驕缇阅?，可生化性極差，傳統(tǒng)的水和廢水處理技術(shù)一般無法對(duì)其有效去除。為控制其污染，有效的抗生素去除方法日益受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前關(guān)于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高級(jí)氧化法、吸附法、膜分離技術(shù)及組合工藝等。其中基于自由基氧化的高級(jí)氧化技術(shù)得到廣泛關(guān)注，工藝一般選用03、H202,結(jié)合光照，或組合金屬及半導(dǎo)體光催化劑來實(shí)現(xiàn)，但該方法不僅成本高，條件苛刻，且在降解抗生素的過程中很難實(shí)現(xiàn)礦化，降解產(chǎn)生的中間代謝物常表現(xiàn)出比母體抗生素更強(qiáng)的生態(tài)毒性，應(yīng)用受到限制。而吸附法，作為一種非破壞手段，常表現(xiàn)出低成本、易操作、污染物脫除率高且無高毒性代謝物風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為環(huán)境污染物治理技術(shù)中最具應(yīng)用前景的方法之一，而如何設(shè)計(jì)開發(fā)低成本高性能的吸附劑成為吸附處理水環(huán)境中抗生素類污染物的關(guān)鍵。開展新型高效經(jīng)濟(jì)吸附劑的研究，將對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。關(guān)鍵詞：抗生素吸附活性炭污染治理類石墨烯1.1引文伴隨人類社會(huì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題在全球范圍內(nèi)日益加劇，其中水污染問題已成為人類經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。1999年Daughton等提出藥品及個(gè)人護(hù)理用品（PharmaceuticalsandPersonalCareProducts,PPCPs）的環(huán)境污染和生態(tài)毒性問題，這類具有生物活性的新型污染物逐漸引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。PPCPs包括藥品（如抗生素、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑、降壓藥、激素、抗抑郁藥、抗癲癇藥、照影劑、防腐劑等）和個(gè)人護(hù)理用品（染發(fā)劑、香料、洗發(fā)水、沐浴液、防曬霜等）等數(shù)千種日常生活中大量使用的化學(xué)品。不同于傳統(tǒng)持久性有機(jī)污染物（PersistentOrganicPollutants,POPs）的難降解、生物蓄積和“全球循環(huán)”大多數(shù)PPCPs的極性強(qiáng)、易溶于水而又不易揮發(fā)，在環(huán)境中主要通過水體傳遞并向食物鏈擴(kuò)散，水環(huán)境往往成為PPCPs類污染物的主要儲(chǔ)庫。雖然PPCPs的的半衰期不是很長，但是由于大量頻繁地連續(xù)輸入，導(dǎo)致PPCPs不斷富集于自然界的水體或土壤中，呈現(xiàn)一種“假持續(xù)”狀態(tài)，成為環(huán)境中的一種“虛擬持久性化學(xué)物質(zhì)”。全球各種水體：海洋、江河、湖泊、沼澤等地表水、地下水，甚至飲用水中均已檢測到此類污染物。盡管目前檢測出的濃度還比較低，一般在ng/g----g/L水平，但其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人類健康導(dǎo)致的負(fù)面影響不容忽視。已知的PPCPs對(duì)環(huán)境帶來的內(nèi)分泌干擾和微生物耐藥等危害已對(duì)人們敲響警鐘?？股?，作為PPCPs這類新型污染物的主要組成之一，由于其大量廣泛地使用，目前己對(duì)環(huán)境尤其是微生態(tài)系統(tǒng)造成日益嚴(yán)峻的不良影響。越來越多的資料表明，自然界的一些細(xì)菌對(duì)抗生素的耐藥性比預(yù)期的要高得多。在世界范圍內(nèi)抗生素用量巨大，而且逐年遞增。我國每年抗生素原料生產(chǎn)量約21萬噸，成為抗生素最大生產(chǎn)國。據(jù)統(tǒng)計(jì)全球每年生產(chǎn)的抗素除了用于人類疾病治療外，約有70％還用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。抗生素并不被機(jī)體完全吸收，約25?75%以原形母體或代謝物（共軛態(tài)、氧化產(chǎn)物、水解產(chǎn)物等）的形式隨糞便和尿液排入環(huán)境，且大多數(shù)仍具生物活性。此外，抗生素還通過水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中的直接撒入以及生產(chǎn)過程中的污水排放等方式進(jìn)入環(huán)境。雖然目前環(huán)境中殘留的抗生素還處在痕量水平，但長期持久性的暴露，將不可避免地對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成巨大影響。一般傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)無法有效去除此類污染物，而倍受關(guān)注的高級(jí)氧化法又存在成本高、難控制、易產(chǎn)生高毒性代謝中間體、且處理痕量污染物能力差等缺陷。吸附法，作為一種非破壞性的物理技術(shù)，不僅成本低、操作簡單、效率高，而且處理過程中無高毒代謝物風(fēng)險(xiǎn)，被認(rèn)為是治理環(huán)境中痕量污染物技術(shù)中最具前景的有效手段之一。如何設(shè)計(jì)開發(fā)低成本、易合成的新型高效吸附劑并用于水中抗生素污染物的去除具有重要的研究價(jià)值。本文就水環(huán)境中抗生素的污染現(xiàn)狀和治理技術(shù)進(jìn)行了綜述，并重點(diǎn)介紹了吸附法在其污染治理中的應(yīng)用。1.2水體抗生素污染現(xiàn)狀抗生素及其使用傳統(tǒng)意義上的抗生素(antibi。tic)被定義為一種能夠殺滅微生物或抑制微生物生長的化合物。然而，廣義上抗生素則泛指為抗菌藥、抗病毒藥、抗真菌藥和抗腫瘤藥的總稱。大部分抗生素來源于微生物，是微生物代謝活動(dòng)中產(chǎn)生的一類次級(jí)代謝產(chǎn)物，但也可以通過人工化學(xué)方法半合成或全合成得到。自1940年青霉素應(yīng)用于臨床以來，人類開始廣泛使用抗生素。目前抗生素的種類已達(dá)數(shù)千種，在臨床上常用的亦有數(shù)百種?？股乜梢园凑詹煌臉?biāo)準(zhǔn)(如光譜特征、作用機(jī)制或化學(xué)結(jié)構(gòu))進(jìn)行分類。例如，按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可以將抗生素分為B內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類、氨基糖甙類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類等。目前抗生素已從起初的臨床抗感染擴(kuò)展到現(xiàn)今約70％以上用于農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域?？股爻Ｍㄟ^抑制核酸代謝、蛋白質(zhì)合成或細(xì)胞壁合成，影響細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，或干擾細(xì)菌能量代謝等作用機(jī)制來抑制微生物生長或殺滅微生物。在臨床上，抗生素主要用于治療和控制感染性疾病。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國臨床抗生素年使用率高達(dá)70％以上，人均年消耗量近140g，在臨床用藥總量中占近30％的比例，銷售額位于全球藥品市場第二位。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，抗生素常用于防治病蟲草鼠等有害生物或調(diào)節(jié)植物生長，農(nóng)業(yè)抗生素的使用量目前約占生物農(nóng)藥總量的70％，主要有殺菌劑阿米西達(dá)，殺蟲劑土霉素，除草劑阿維菌素，植物生長調(diào)節(jié)劑赤霉素等幾百種。此外，抗生素還被廣泛應(yīng)用在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖，作為飼料添加劑，用以防治動(dòng)物疾病、提高詞料利用率、促進(jìn)畜禽生長等。僅畜牧養(yǎng)殖方面我國每年抗生素的使用量就約占抗生素總產(chǎn)量的50％。近年隨著我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，抗生素在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的用量也逐年增多。1.2.2水體抗生素的來源及污染途徑由于抗生素類藥物具有在低濃度下選擇性抑制或殺滅其它菌種微生物或腫瘤細(xì)胞的能力，因此，在人類感染性疾病的控制和動(dòng)植物病蟲害的防治等方面抗生素占據(jù)著極其重要的地位。數(shù)年來，抗生素被頻繁大量使用，造成其在水中的殘留越來越多，對(duì)水的污染愈加嚴(yán)重。全球多種環(huán)境介質(zhì)尤其是水體環(huán)境中已頻繁檢測到該類化學(xué)藥品的殘留，而且殘留量呈顯著上升趨勢。環(huán)境中抗生素的來源及污染途徑主要見圖1．1。

沢枳wrPs輛fit?卜*衰備.專、亀、老捋圖1.1環(huán)境申抗生索的來淵及諄染遼徑示意圖Fig.1」TheoriginandprincipalconlandiiatLui)ofantibiotics坨圾填埋場沢枳wrPs輛fit?卜*衰備.專、亀、老捋圖1.1環(huán)境申抗生索的來淵及諄染遼徑示意圖Fig.1」TheoriginandprincipalconlandiiatLui)ofantibiotics坨圾填埋場牡期，醫(yī)碗罷拜:_推港沉祀農(nóng)用善藥人婁醫(yī)用匡匿*京用.J5i鶴站?1注天I■島”…切…]|I?.]嗎辛李HLI-W———*————HIIDwiPa]——>|戢用木]建肥抑污訐網(wǎng)醫(yī)用抗生素喹諾酮類、磺胺類、p.內(nèi)酰胺類和大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素是常用的醫(yī)用抗生素。一方面，抗生素給藥后由于機(jī)體吸收差，約25〃?75%以母體或活性代謝物的形式隨糞便和尿液排出體外，通過城市和醫(yī)院污水管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠(WWTPs)處理(很難徹底清除抗生素)后匯入地表水，繼而污染地下水，甚至再次經(jīng)由飲用水處理廠(DWTPs)而進(jìn)入飲用水。另一方面，未使用的抗生素由于過期而隨意丟棄，將經(jīng)由垃圾填埋場的瀝濾而進(jìn)入地下水、繼而污染地表水。這些水介質(zhì)中的抗生素都有可能由動(dòng)植物攝入進(jìn)入食物鏈繼而在環(huán)境中循環(huán)。獸用抗生素畜禽養(yǎng)殖或?qū)櫸镲曫B(yǎng)過程中常使用四環(huán)素類、喹諾酮類、青霉素類等抗生素以防治動(dòng)物感染性疾病或促進(jìn)動(dòng)物生長。尤其是動(dòng)物飼料中普遍摻入的AGP(抗生素生長促進(jìn)劑)造成獸用抗生素的年均使用量已大大超過人類醫(yī)療領(lǐng)域且逐年升高。獸用抗生素主要隨禽畜糞便和尿液排出，然后以糞肥施用于農(nóng)田，隨農(nóng)田灌溉系統(tǒng)進(jìn)入土壤環(huán)境，繼而通過徑流或?yàn)r濾進(jìn)入地表水和地下水。此外，獸用抗生素也可由于畜禽體內(nèi)殘留而進(jìn)入食物鏈。水產(chǎn)養(yǎng)殖用抗生素和農(nóng)用抗生素隨著現(xiàn)代水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，用于防治魚類疾病或促進(jìn)魚類生長繁殖的抗生素用量逐年增大。水產(chǎn)養(yǎng)殖用抗生素主要有四環(huán)素類、氟喹諾酮類和磺胺類等，這些抗生素常通過混入飼料或直接投放而進(jìn)入水體，或經(jīng)由魚類食用后隨排泄物排入水體并在底泥中蓄積，水產(chǎn)品體內(nèi)殘留的抗生素被人類或其他水生動(dòng)植物攝入后進(jìn)入食物鏈。研究發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)養(yǎng)殖中施用的抗生素僅20?30%被魚類吸收，70?80%將直接進(jìn)入水體。此外，用于防治農(nóng)作物病蟲草鼠或調(diào)節(jié)生長的農(nóng)用抗生素(農(nóng)抗)也有很大一部分經(jīng)雨水淋洗或徑流進(jìn)入水體，或由于農(nóng)作物內(nèi)表殘留經(jīng)食用進(jìn)入食物鏈?？股刂扑帍U水抗生素的制備方法主要有微生物發(fā)酵提取、化學(xué)合成和半合成三種方式，其生產(chǎn)過程中排放的廢水是環(huán)境中抗生素污染的另一重要來源?？股貜U水因含有多種難降解的生物毒性物質(zhì)和較高濃度的活性抗生素使其在WWTPs生化處理過程中因能抑制微生物生長而體現(xiàn)出頑固難生化降解的特性，加之抗生素生產(chǎn)過程中廢水排放的不連續(xù)性及較大的濃度波動(dòng)，使降解處理難度進(jìn)一步加大。因此，抗生素廢水雖經(jīng)過WWTPs處理但仍將以高活性、高毒性的形式進(jìn)入地表水繼而污染地下水、飲用水、土壤或最終進(jìn)入食物鏈。1.2.3水體抗生素的污染現(xiàn)狀抗生素作為全球性的新生污染物，其對(duì)環(huán)境尤其是水環(huán)境的危害逐漸引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，其中環(huán)境中抗生素的殘留問題也成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。1982年Watts等首次在英國某河流中檢測出大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和磺胺類抗生素，污染濃度達(dá)1隅/L。自此之后，關(guān)于水體中抗生素污染物的檢測報(bào)道日益趨多，涉及的水體包含地表水、地下水、海水、飲用水、WWTPs出水和醫(yī)院廢水等。此外，土壤、淤泥和動(dòng)植物生物體內(nèi)也檢測出抗生素殘留。在不同水體中抗生素污染等級(jí)存在一定的差異，通常情況下，醫(yī)院廢水中抗生素的污染級(jí)別最高，可高達(dá)隅/L級(jí)別，而城市污水中污染濃度常為低qg/L級(jí)，地表水、海水和地下水則呈ng/L級(jí)別的污染。此外，與農(nóng)業(yè)灌溉渠相通的河流內(nèi)抗生素殘留量明顯高于遠(yuǎn)離農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)河流中的殘留量，且河底沉積物中的殘留量又高于上覆水。Brown等對(duì)美國新墨西哥州的數(shù)個(gè)醫(yī)院、宿舍區(qū)、乳制品廠和城市污水管道的23個(gè)污水樣品和3個(gè)格蘭德河地表水樣品檢測發(fā)現(xiàn)11種抗生素的殘留，58%的樣品中至少檢測出1種抗生素，而25%的樣品中殘留的抗生素多達(dá)3種或更多。其中，在醫(yī)院和城市污水中檢出的相對(duì)高濃度的氧氟沙星(35.5ug/L)對(duì)生態(tài)環(huán)境可能帶來的潛在基因毒性和抗生素耐藥風(fēng)險(xiǎn)尤其值得關(guān)注。Watkinson等分析澳大利亞3家醫(yī)院、5家廢水處理廠、6條亞昆士蘭東南部水域的河流和飲用水水庫中的水樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)28種抗生素的殘留。醫(yī)院污水中主要檢出內(nèi)酰胺類，喹諾酮類和磺胺類抗生素，濃度在0.01-14.5mug/L范圍；流入廢水處理廠的污水中抗生素濃度高達(dá)64mug幾，經(jīng)處理后抗生素殘留量大大減少，抗生素的去除率平均能達(dá)80%，但出水中仍有低ng/L級(jí)別的痕量抗生素存在，部分抗生素的濃度能高達(dá)3.4mug/L,殘留的抗生素主要是大環(huán)內(nèi)酯類，喹諾酮類和磺胺類。6條河流的地表水（包含淡水，河口水，海水）中頻繁檢出的抗生素殘留一般在低ng/L至2mug/L濃度范圍，殘留量的多少主要取決于廢水處理廠的處理能力。Karthikeyan等檢測分析美國威斯康辛州的數(shù)個(gè)污水處理廠的出水，結(jié)果顯示處理后的排水中仍殘留有6種抗生素，按檢出頻率依次為：四環(huán)素和甲氧芐啶（80％）＞磺胺甲惡唑（70％）＞紅霉素（45％）＞環(huán)丙沙星（40％）＞磺胺甲嘧啶（10％）。我國是抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)大國，且對(duì)抗生素的生產(chǎn)和使用缺乏科學(xué)而嚴(yán)格的管理，抗生素的濫用現(xiàn)象非常嚴(yán)重，致使抗生素持續(xù)大量地排入環(huán)境。此外，由于我國許多地區(qū)污水處理設(shè)施不健全，污水處理效果不理想，甚至部分污水未經(jīng)處理就直接排入地表水。因此我國各類環(huán)境介質(zhì)中抗生素的殘留問題極其嚴(yán)重，殘留濃度普遍趨高。Luo等對(duì)我國的海河及其6條支流的水樣中12種抗生素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，這12種抗生素（主要為四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類）中磺胺類抗生素的檢出頻率（76?100%）和檢出濃度（24,-,385ng/L）均最高，且其中有8種抗生素均來源于畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖，養(yǎng)殖場附近水樣中抗生素的濃度達(dá)0.12~47mug/L，比當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S污水中的含量高1?2倍。1.2.4水體抗生素污染的危害水體中蓄積和殘存的抗生素將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成長期的潛在危害。由于抗生素在醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域廣泛而不合理地濫用，使其持續(xù)不斷地流入環(huán)境，在環(huán)境中造成生物蓄積和“假持續(xù)”污染。雖然目前水體中抗生素的殘留尚處于微量水平，但長期持久性地暴露，將對(duì)水生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。水體中抗生素污染引發(fā)的不良影響主要體現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：對(duì)微生物生態(tài)系統(tǒng)的影響抗生素多為抗微生物藥物，能直接殺滅微生物或抑制其生長。水體抗生素的持續(xù)殘留將加劇微生物耐藥現(xiàn)象，并影響微生物群落的組成，引發(fā)微生態(tài)失衡。一方面，病原微生物長期接觸抗生素后，將發(fā)生基因突變產(chǎn)生耐藥菌株，這些耐藥菌株通常體現(xiàn)出很強(qiáng)的耐藥性。具體體現(xiàn)在病原微生物對(duì)抗生素的敏感性下降或消失，抗生素在治療這些耐藥菌引發(fā)的疾病時(shí)療效降低或失效。其耐藥機(jī)制目前認(rèn)為主要有酶促破壞，改變敏感靶部位或降低菌膜通透性等3種：耐藥菌中的耐藥因子可產(chǎn)生破壞抗生素或使之失去抗菌作用的酶，使抗生素在作用于菌體前即被破壞或失效；耐藥菌株因基因突變致使抗生素作用靶位的蛋白發(fā)生改變，使抗生素?zé)o法與之結(jié)合而失去抗菌活性；耐藥菌通過生成改變膜通透性的障礙物使抗生素?zé)o法轉(zhuǎn)入菌體或?qū)⒖股匾蜣卓棺饔枚\(yùn)出體外，從而使抗生素藥效下降或消失。由于抗生素的濫用使得環(huán)境水體中殘留的抗生素不斷蓄積，微生物長期暴露在含有抗生素的環(huán)境中將加劇抗生素耐藥菌的生成。當(dāng)這些耐藥菌感染生物體后，只能通過增大抗生素的劑量或改用及聯(lián)用它種抗生素才可能實(shí)現(xiàn)理想療效，繼而致使更多數(shù)量或更多種類的抗生素釋放入環(huán)境，最終導(dǎo)致更多更強(qiáng)耐藥菌種的出現(xiàn)。水體中逐漸增多的抗生素殘留還可能通過飲用水或生物吸收富集入食物鏈，在食物鏈中惡性循環(huán)，進(jìn)一步加劇耐藥性的產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)，人和動(dòng)物體內(nèi)耐藥菌或耐藥因子向水體的擴(kuò)散及水體中持續(xù)暴露的微量抗生素對(duì)菌群產(chǎn)生的耐藥性選擇都可能引發(fā)或加劇微生物耐藥。此外，耐藥菌株或其耐藥質(zhì)粒還可直接在各種水體或食物鏈中傳播，從而加重耐藥性的擴(kuò)散或發(fā)展。另一方面，環(huán)境水體中持續(xù)存在的抗生素還將影響微生物群落的組成，對(duì)微生態(tài)系統(tǒng)造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。由于抗生素耐藥現(xiàn)象的出現(xiàn)，水體中不具耐藥性的菌株將被抗生素殺滅，使得這些菌株在環(huán)境中越來越少，而具有耐藥性的優(yōu)勢菌將逃脫抗生素的作用得以大量繁殖，耐藥菌感染生物體激發(fā)新型抗生素的研制，新型抗生素的大量廣泛使用又致使菌株進(jìn)一步發(fā)生突變產(chǎn)生新的耐藥菌，從而使得微生物群落組成不斷發(fā)生改變，最終將導(dǎo)致微生態(tài)系統(tǒng)固有的平衡被打破而引發(fā)更嚴(yán)重的危害。對(duì)人類健康的影響水體中抗生素的污染將直接或間接地影響到人類的健康。具體體現(xiàn)為通過污染飲用水或動(dòng)植物食品被人體攝入富集，直接引發(fā)過敏反應(yīng)、三致毒性或間接致使人體菌群失調(diào)及耐藥菌的傳入而引發(fā)潛在危害。由于污水處理系統(tǒng)的不完善及動(dòng)植物養(yǎng)殖中抗生素的濫用致使抗生素在飲用水和動(dòng)植物食品中造成蓄積和殘留，這些殘留的抗生素隨食物被人體攝入，繼而在人體中不斷積聚，有些將直接引起個(gè)體的過敏反應(yīng)甚至食物中毒；有些則影響人體免疫系統(tǒng)降低免疫力；甚至研究發(fā)現(xiàn)部分抗生素還將引發(fā)致畸、致癌、致突變或內(nèi)分泌干擾等不良反應(yīng)。例如，飲用水中檢出的一些喹惡琳類和硝基咪唑類抗生素可干擾動(dòng)物體細(xì)胞有絲分裂，具潛在致畸、致癌、致突變風(fēng)險(xiǎn)。鏈霉素有誘發(fā)基因突變而致畸的危險(xiǎn)。長期大量使用磺胺類抗生素（如磺胺二甲嘧啶）能誘發(fā)嚙齒類動(dòng)物甲狀腺增生而引發(fā)腫瘤。水體中殘留的抗生素隨食物鏈持續(xù)進(jìn)入人體還將對(duì)人類消化道、口腔、呼吸道等系統(tǒng)中的正常菌群造成不良影響。這些系統(tǒng)中往往寄生有多種細(xì)菌，這些細(xì)菌相互制約維持著菌群的平衡。若長期接觸抗生素，敏感菌將持續(xù)被抑制或殺滅，而非敏感菌則不斷繁殖，從而造成菌群失調(diào)，某些致病菌（如腸道中的大腸桿菌）將趁機(jī)增殖而繼發(fā)感染。此外，水體抗生素污染誘發(fā)的耐藥菌也可能隨飲用水或食物繼而轉(zhuǎn)入人體，給人類健康帶來威脅。對(duì)水生動(dòng)植物的影響抗生素污染物在水體中的長期殘存將對(duì)水生的動(dòng)植物（如藻類、浮游動(dòng)物、魚類和兩棲動(dòng)物等）的生長繁殖甚至生存造成負(fù)面影響。大量研究顯示，藻類對(duì)抗生素的敏感性非常強(qiáng)，尤其是微藻類和藍(lán)綠類（如銅綠微囊藻），水體中微量抗生素的短期暴露就會(huì)影響這些藻類的生長。水中一些高等植物在長期接觸抗生素污染之后其生長也會(huì)受到影響oBrain等研究發(fā)現(xiàn)，抗生素能干擾葉綠素蛋白質(zhì)的合成，抑制水生高等植物浮萍圓瘤的生長，毒性表現(xiàn)最明顯的是氟喹諾酮類、磺胺類和四環(huán)素類抗生素。Martins等研究水體抗生素污染對(duì)水生野生動(dòng)植物的生態(tài)毒性，考察環(huán)丙沙星對(duì)水生植物月牙藻和浮萍的生長影響，對(duì)浮游動(dòng)物大型蚤的生存繁殖影響，以及對(duì)魚類中食蚊魚的生存影響。結(jié)果顯示，較高濃度環(huán)丙沙星的短期暴露對(duì)月牙藻和浮萍的生長毒性明顯高于大型蚤和食蚊魚，在此急性毒性實(shí)驗(yàn)中食蚊魚未表現(xiàn)出急性毒性。此外，大型蚤的長期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，低濃度環(huán)丙沙星的長期暴露對(duì)大型蚤的生存繁殖造成了危害。雖然抗生素對(duì)魚類的直接危害不明顯，但是一些脂溶性強(qiáng)的抗生素會(huì)富集在魚類或兩棲動(dòng)物體內(nèi)，對(duì)其造成長期的潛在毒性，并可能通過食物鏈而危及人類健康。1.3水體抗生素污染治理技術(shù)隨著水體中抗生素污染水平的不斷升高，抗生素去除方法的研究引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。由于大部分傳統(tǒng)污水處理廠或飲用水處理廠并未設(shè)計(jì)專門針對(duì)廢水中強(qiáng)極性污染物的處理方法。因此，目前最經(jīng)濟(jì)可行的污染控制手段就是通過減少抗生素的日用量來減排。然而，除此之外，有效治理環(huán)境中抗生素的新技術(shù)和新方法的開發(fā)和應(yīng)用也極其重要。目前水體中抗生素污染物的去除方法可以借鑒有機(jī)污染物的各種物理和化學(xué)處理技術(shù)，例如：化學(xué)氧化和生物降解（破壞性方法）；吸附、液相萃取和膜濾技術(shù)（非破壞性方式）等。具體方式的選用可以根據(jù)水中抗生素的污染水平和處理成本來選擇。傳統(tǒng)水處理技術(shù)傳統(tǒng)的水處理技術(shù)主要有生化處理、砂濾和凝結(jié)／絮凝／沉降等，這些方法被廣泛用在污水或飲用水處理廠來處理凈化水質(zhì)。生化處理法在生化處理系統(tǒng)中，活性污泥技術(shù)使用較為廣泛，該技術(shù)主要用于工業(yè)廢水的處理。該方法常采用有氧或厭氧方法在活性污泥池中通過調(diào)控溫度和化學(xué)耗氧量來實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的降解或去除。由于廢水中許多高毒性的污染物對(duì)生化處理過程中使用的微生物有一定的抵抗性和毒性，因此，生化法在高濃度污染廢水處理方面受到了一定的限制。然而，這種方法在大流量低濃污水的處理方面能發(fā)揮一定的作用。如果污染物對(duì)所選用的微生物的毒性非常低，那么生化法可以成為理想的廢水處理方法。Xu等選取8種主要用于人類醫(yī)療的抗生素考察他們?cè)谖覈喜恐榻侵?家廢水處理廠的轉(zhuǎn)歸和消除情況，研究發(fā)現(xiàn)，這8種抗生素中有5種經(jīng)處理后仍被頻繁檢出，分別為氧氟沙星、諾氟沙星、羅紅霉素、紅霉素.H20（紅霉素主要降解產(chǎn)物）和磺胺甲惡唑，他們的濃度在處理前后分別是10?1978ng/L和9,—2054ng/L,處理基本無效。此外，這5種檢出最頻繁的抗生素在這4家廢水處理廠的終端出水和淤泥中日總量在0.5g至828g之間，每日的差異非常大。砂濾法砂濾法是指采用顆粒介質(zhì)(沙粒、煤炭、硅藻土、粒狀活性炭等)過濾去除廢水中的固體微粒尤其是懸浮性固體微粒的方法。較大顆粒一般可以通過過濾介質(zhì)孔隙截留的方式從廢水中脫除，然而，小粒子則需到達(dá)介質(zhì)表面，依靠粒子與過濾介質(zhì)產(chǎn)生的靜電引力、化學(xué)結(jié)合或吸附等作用實(shí)現(xiàn)脫除。Stackelberg等【53］研究傳統(tǒng)飲用水處理技術(shù)對(duì)藥物的清除能力，發(fā)現(xiàn)顆?；钚蕴康纳盀V過程能實(shí)現(xiàn)53％的藥物去除率，此過程主要通過吸附原理實(shí)現(xiàn)。砂濾法一般無法對(duì)污染物進(jìn)行降解，隨著砂濾的進(jìn)行，污染物在過濾介質(zhì)上不斷富集，當(dāng)介質(zhì)中污染物濃度達(dá)到一定閾值后污染物有可能從介質(zhì)上脫離而對(duì)水造成再次污染。凝結(jié)／絮凝／沉淀法傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)中也常使用凝結(jié)/絮凝/沉淀過程來凈化水質(zhì)。該方法一般采用在廢水中引入化學(xué)物質(zhì)來促進(jìn)固體沉降，通過污染物沉淀或形成膠體而使污染物與廢水發(fā)生脫離。最常引入的化學(xué)物質(zhì)有石灰、明礬、鐵鹽和聚合物等。但這些技術(shù)都需要后續(xù)處理，以使凝結(jié)形態(tài)的污染物最終從廢水中去除。Stackelberg等研究顯示傳統(tǒng)飲用水處理技術(shù)中凝結(jié)/絮凝/沉淀過程對(duì)藥物的凈化率僅15％。近10年來，多種傳統(tǒng)水處理技術(shù)已被用于環(huán)境介質(zhì)中抗生素污染物的治理。Vieno等研究河水中檢出的多種藥物在小規(guī)模飲用水處理廠的去除情況，研究發(fā)現(xiàn)，凝結(jié)沉降和快速砂濾后藥物的平均清除率僅有13％，有效地消除過程發(fā)生在后續(xù)的臭氧氧化階段，而最后的兩級(jí)顆粒活性炭濾過對(duì)親水性強(qiáng)的環(huán)丙沙星等濾除效果不理想。在整個(gè)處理過程中，大部分藥物能被清除至限定濃度以下，僅環(huán)丙沙星對(duì)各階段的處理不敏感，去除效果最差。由此可見，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對(duì)抗生素的去除效率很有限，正逐漸被其他更有效的新技術(shù)所取代。氯化氧化法因其低成本性，氯氣或次氯酸鹽被自來水廠頻繁地用于飲用水的殺菌消毒。氯氣或次氯酸鹽常在水的后續(xù)處理過程中加入，使飲用水在分配過程中保留一定的殺菌能力。然而，一些研究指出這種氯化處理法也可用作含藥廢水生化處理的預(yù)處理，將藥物氧化后提高含藥廢水的可生化性、降低毒性。氯化氧化法中使用的活性氯主要有次氯酸鹽(CIO—)、氯氣(C12)和二氧化氯(C102)。其中C10'具有最高的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位(Eo-1.48V)，其次是C12(Eo_1.36V)和C102(E0_0.95V)。當(dāng)pH〉4時(shí)，C12在水中能充分水解，這時(shí)主要的活性氯為HOCI和C10-155J。一般認(rèn)為水處理過程中氯的主要活性形式為HOCl。HOCI具有強(qiáng)的氧化能力，可與有機(jī)化合物發(fā)生氧化反應(yīng)或親電子取代反應(yīng)。但是，當(dāng)這些活性氯與芳香環(huán)、中性胺和雙鍵發(fā)生反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生具有潛在致癌活性的鹵化有機(jī)化合物(例如，三鹵甲烷和鹵乙酸)。C102常被用來取代C10。和C12。C102氧化有機(jī)物后不會(huì)生成三氯甲烷，而且它在氧化微量污染物時(shí)選擇性很強(qiáng)，常通過自由基反應(yīng)氧化降解有機(jī)污染物。Acero等考察pH對(duì)阿莫西林等抗生素在氯化氧化過程中的影響，結(jié)果顯示阿莫西林在整個(gè)pH考察范圍(pH3?12)均表現(xiàn)出較高的反應(yīng)速率。Navalon等研究C102在青霉素、阿莫西林和頭抱羥氨芐這三種D.內(nèi)酰胺類抗生素的氯化過程中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗生素的清除與C102的加入量呈正相關(guān)，因結(jié)構(gòu)差異青霉素與C102反應(yīng)遲緩，而阿莫西林和頭抱羥氨芐因含對(duì)苯二酚和4.取代苯酚結(jié)構(gòu)在中性及堿性pH條件下均與C102顯示出高活性。而且，與傳統(tǒng)的不加C102的氯化處理相比，用C102預(yù)處理后可以降低三氯甲烷產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。然而，從已有的文獻(xiàn)研究中可以看出，氯化法一般僅能有效降解有機(jī)質(zhì)含量低的水中的抗生素，例如飲用水中的抗生素，而且其降解速度常受到pH值的影響，在降解污染物時(shí)還容易生成潛在致癌毒性的氯代有機(jī)物。因此，這種方法已經(jīng)逐漸被高級(jí)氧化技術(shù)所取代。高級(jí)氧化技術(shù)由于抗生素對(duì)微生物的抑制作用，含抗生素的廢水在傳統(tǒng)生化處理過程中存在特有的“頑固性”，處理效果無法達(dá)到預(yù)期水平?；谧杂苫趸母呒?jí)氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcesses,AOPs)，由于其突出的高活性和低選擇性，目前被廣泛用于環(huán)境中有機(jī)污染物的治理，在水體抗生素的降解方面亦發(fā)揮著重要的作用。AOPs能產(chǎn)生大量的活性自由基，例如羥自由基(?0H),?OH具有優(yōu)于傳統(tǒng)氧化劑的高標(biāo)準(zhǔn)氧化電位(E°_2.8V)，在氧化降解有機(jī)物方面體現(xiàn)出極強(qiáng)的優(yōu)勢。能產(chǎn)生高活性自由基的強(qiáng)氧化劑主要有臭氧(03)或過氧化氫(H202)，通常結(jié)合金屬或半導(dǎo)體催化以及UV光照可迸一步促進(jìn)自由基的生成。高活性自由基在水中能與許多高分子有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，并能引發(fā)和傳遞鏈反應(yīng)進(jìn)行，將高毒性難降解的有機(jī)大分子氧化分解為低毒、可生化降解、易消除的中間體，甚至徹底礦化為C02和H20。然而，AOPs在實(shí)際處理廢水過程中，常無法理想地實(shí)現(xiàn)污染物的完全礦化，有時(shí)降解生成的中間產(chǎn)物可能具有比母體污染物更強(qiáng)的毒性。目前常用于高效氧化降解水體污染物的高級(jí)氧化技術(shù)主要有化學(xué)氧化法、光催化氧化法、Fenton和類Fenton法、半導(dǎo)體光催化氧化法、電化學(xué)氧化法以及組合聯(lián)用技術(shù)。工藝常選用03、H202，結(jié)合光照，或組合金屬及半導(dǎo)體光催化劑等來實(shí)現(xiàn)。化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是基于03、H202、C102、KMn04等氧化劑產(chǎn)生?OH等高活性自由基高效氧化降解環(huán)境中有機(jī)污染物的方法。降解效果可通過調(diào)節(jié)體系中氧化劑的種類、加入量、作用時(shí)間、體系pH和溫度等來控制。03氧化臭氧是一種能夠直接或間接氧化有機(jī)物的強(qiáng)氧化劑（E。=2.07V）。一方面，臭氧分子可以直接與含有C=C雙鍵、芳環(huán)或氮、磷、氧、硫原子的目標(biāo)化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，這種強(qiáng)選擇性的與親核分子發(fā)生的直接氧化不屬于AOPs。另一方面，臭氧可以通過在水中分解形成羥自由基而間接引發(fā)氧化反應(yīng)的產(chǎn)生（AOPs過程）。這種基于自由基引發(fā)的臭氧氧化技術(shù)由于其低選擇性在處理高波動(dòng)性流量和污染物組成復(fù)雜的廢水過程中體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。然而，該技術(shù)在使用過程中也存在設(shè)備及維修成本高、能耗大等缺陷。此外，傳質(zhì)阻力也是臭氧氧化過程中的一個(gè)關(guān)鍵因素。該技術(shù)首先需要臭氧分子從氣相轉(zhuǎn)移到液相，然后再在液相中生成自由基進(jìn)而引發(fā)氧化反應(yīng)降解有機(jī)分子，而大多情況下，單位體積液相中臭氧消耗量很高。所以，臭氧分子從氣相向液相的傳質(zhì)速度常常直接影響有機(jī)物的降解效果及操作成本。此外，臭氧氧化的效率還受到液相體系中有機(jī)物、懸浮物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯離子、pH條件和溫度等因素的影響。多項(xiàng)研究表，在含抗生素的廢水處理過程中引入臭氧，雖然COD去除率較高，但礦化率一般很低，即使延長處理時(shí)間也無法有效實(shí)現(xiàn)理想地礦化。抗生素的臭氧降解率與pH條件直接相關(guān)，降解率隨著pH的升高而增加，這主要是由于高的pH環(huán)境能促進(jìn)臭氧在水中分解產(chǎn)生羥自由基。如果無法有效控制pH條件，例如羧酸增加使pH下降，反應(yīng)過程將受到很大影響。在臭氧氧化降解抗生素過程中，如果無法徹底礦化，常會(huì)引入許多降解中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的毒性或抑菌性有些低于母體抗生素，有些差異不明顯，而有些則被證實(shí)明顯高于母體。這些毒性的變化情況常常取決于被處理的對(duì)象抗生素的種類。為促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生，常將臭氧結(jié)合UV光照、過氧化氫（H202）或催化劑聯(lián)合用于有機(jī)廢水的氧化降解。03+UVUV光照可以促進(jìn)03分子在水中分解產(chǎn)生H202。一方面，H202可以激發(fā)水中殘余03分解，誘導(dǎo)?OH生成；另一方面，H202可以直接被光解產(chǎn)生?OH。該技術(shù)中引入的UV光照既可以直接光解部分有機(jī)物，又可以使微量污染物分子更易受?OH的攻擊，促進(jìn)氧化降解過程進(jìn)行，提高降解的速度和程度。03+H202為增加氧化降解效率，H202也可由外源直接加入03氧化過程，組成“03+H202”體系，其?OH產(chǎn)生機(jī)理與“03+UV”技術(shù)相同（其差異僅在于H202的來源不同）。該技術(shù)可用于渾濁廢水的處理，少量H202的加入能促進(jìn)污染物的去除（去除率可增加15%）,并增加廢水的可生化性。然而，過量的H202可能成為自由基清除劑而不利于氧化過程進(jìn)行。03+Hz02+UV同時(shí)結(jié)合UV和H202的臭氧氧化技術(shù)將進(jìn)一步促進(jìn)污染物的高效降解，甚至提高礦化度。Epold等研究顯示，uV光照和H202可有效促進(jìn)臭氧氧化過程，并最終實(shí)現(xiàn)磺胺甲惡唑的徹底降解。綜上所述，臭氧氧化技術(shù)可應(yīng)用于流速和成分波動(dòng)較大的廢水的處理。然而，該技術(shù)受臭氧傳質(zhì)速率或水中溶解的臭氧量限制，與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，氧化劑用量較大。雖然污染物的降解率高，但礦化率低，導(dǎo)致處理后的廢水生態(tài)毒性變化不大甚至毒性更高，且氧化過程pH依賴性極強(qiáng)，需較高的堿性環(huán)境。此外，該技術(shù)成本高、設(shè)備貴、能耗大。因此，該技術(shù)用于污水處理還不是很理想。1.3.3.2Fenton和類.Fenton法Fenton試劑自1890年提出，是過氧化氫(H202)和亞鐵離子(Fe2+)的混合溶液，具有很強(qiáng)的氧化性。Fenton氧化反應(yīng)通?？梢栽诰嗪头蔷鄡煞N體系中實(shí)現(xiàn)，至今，最常用的是均相系統(tǒng)的Fenton氧化。在均相氧化過程中，F(xiàn)enton試劑由酸性介質(zhì)中的過氧化氫和鐵鹽催化劑(Fe2+/Fe3+)構(gòu)成。在酸性條件下，H202被Fe2+/Fe3+催化產(chǎn)生?0H,從而激發(fā)自由基鏈反應(yīng)，氧化降解有機(jī)污染物。將UV光照或氧氣等引入傳統(tǒng)的Fenton試劑中形成的“類.Fenton”法可有效增強(qiáng)氧化效率。該方法的氧化機(jī)理與傳統(tǒng)Fenton法極其相似。類Fenton法中UV光照的引入可以促進(jìn)Fe2+的再生，并提高?0H的產(chǎn)量，而且?0H也可直接由H202的UV光解產(chǎn)生(速度較慢)。此外，將太陽光取代UV光照可以極大地降低成本。影響Fenton和類.Fenton法氧化能力的因素主要有pH、溫度、催化劑、H202和污染物濃度。其中，pH對(duì)該方法的氧化效果影響最大。當(dāng)pH<3時(shí)，溶液中?0H產(chǎn)量很少，F(xiàn)enton氧化過程幾乎不發(fā)生。當(dāng)pH>4時(shí)，溶液中活性Fe2+的再生和?0H的形成均受到抑制，而且pH過高還將增強(qiáng)碳酸鹽和碳酸氫鹽離子對(duì)?0H的捕獲和清除。因此，F(xiàn)enton氧化的有效pH范圍極其狹窄。為克服這一缺陷，可以將催化劑固定，構(gòu)成非均相的Fenton氧化體系。這樣既可以有效擴(kuò)大pH適應(yīng)范圍又有利于催化劑的回收。此外，溫度升高一般有利于Fenton和類.Fenton的氧化，然而溫度過高，可能使H202分解為02而降低?0H含量。H202的用量太多也會(huì)降低氧化降解效果。Fenton和類.Fenton法由于多方面的優(yōu)勢，例如試劑成本低、易得、無毒、H202易控制、環(huán)境安全等，在抗生素污染物治理方面得到了廣泛地應(yīng)用。研究Fenton試劑氧化降解阿莫西林的結(jié)果顯示，在最佳條件：H202、鐵和阿莫西林用量分別為255、25和105mg/L情況下,2.5min可實(shí)現(xiàn)阿莫西林的完全降解,15min阿莫西林可礦化37%1711。比較Fenton法和類.Fenton法去除磺胺噻唑的研究表明，192mgmol/LFe2+和1856mgmol/LH202構(gòu)成的Fenton法與Fe2+、H202用量較低(分別為157、1219mgmol/L)的UV-類Fenton法比較，磺胺噻唑降解率在8min后均達(dá)90%左右，但60min后的TOC去除率Fenton法僅30%，類.Fenton法則達(dá)75%，由此說明，類Fenton法的效果優(yōu)于Fenton法。此外，為降低成本，用太陽光取代UV光的類.Fenton法研究越來越多。Trovo等用太陽光.類Fenton法催化降解去離子水介質(zhì)和海水介質(zhì)中的磺胺甲惡唑，結(jié)果顯示磺胺甲惡唑在兩種介質(zhì)中的降解中間產(chǎn)物和礦化率明顯不同，在去離子水中磺胺甲惡唑用光Fenton處理后對(duì)大型虱的生物毒性從85％降到20％，而海水介質(zhì)中的磺胺甲惡唑盡管礦化率有45％，但對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性卻從16％增加到86％。。綜上所述，類Fenton法的降解效果似乎優(yōu)于Fenton法，但類Fenton法不適用于高有機(jī)質(zhì)含量廢水的處理，例如高COD的城市污水、醫(yī)院污水和制藥廢水等，原因可能是由于廢水的渾濁阻礙了光的透過而影響了催化效果。而Fenton法雖然降解率和礦化率較低，但在處理此類廢水時(shí)可能更具優(yōu)勢?？傊?，F(xiàn)enton和類.Fenton法主要適用于處理低COD含量的水體，而不適用于處理高離子濃度水體（例如海水），因?yàn)镃l。、N03'、C032-和HC03"等離子都是?OH的捕獲劑。此外，pH的調(diào)控也是Fenton和類.Fenton法在應(yīng)用過程中的關(guān)鍵、光解法光解是由自然或人造光源引起的化合物分解或離解的過程，常分為直接和間接光解兩種直接光解主要為有機(jī)化合物吸收UV光或與水介質(zhì)中物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的自降解、間接光解則是由光敏物質(zhì)（?0、?OH和?02H等自由基）催化誘導(dǎo)的光降解p6I、間接光解中的這些自由基可由水體中的腐殖質(zhì)或無機(jī)物誘導(dǎo)產(chǎn)生，也可由外源引入的H202或03產(chǎn)生、盡管直接和間接光解可同時(shí)發(fā)生，但通常間接光解是有機(jī)污染物降解的主要途徑、光解效果主要取決于目標(biāo)化合物的光譜吸收、光照強(qiáng)度和頻率、H202或03加入量以及廢水類型等、只有光敏物質(zhì)才會(huì)在光作用下發(fā)生降解、天然水體中存在的多種物質(zhì)可抑制也可促進(jìn)光解過程，水體中有機(jī)質(zhì)由于對(duì)自由基的捕獲將抑制光解，而水體中的腐殖質(zhì)或金屬離子等則可促進(jìn)氧化提高光解效率、此外，單一的光照降解通常比結(jié)合H202、03或光催化劑的光解技術(shù)效果差、在處理自然水體中抗生素方面，自然光（陽光）誘導(dǎo)的光解被認(rèn)為比人為UV光引發(fā)的光解更具應(yīng)用前景、Lopez.Penalver等用UV和UV+H202技術(shù)降解水中四環(huán)素，單一UV誘導(dǎo)的氧化降解速度很慢，而引入H202的uV光解效果明顯提高，四環(huán)素溶液的TOC含量和中間產(chǎn)物的毒性均降低、Trovo等研究磺胺甲惡唑在不同水介質(zhì)中的光解效果及降解產(chǎn)物毒性、海水介質(zhì)中磺胺甲惡唑的降解速率比去離子水介質(zhì)中的速度低，在模擬自然光源照射下磺胺甲惡唑全部降解，但降解的中間產(chǎn)物毒性明顯增加，對(duì)大型虱的繁殖抑制從60%增加到100%、相比上述其他高級(jí)氧化技術(shù)而言，光解法對(duì)含抗生素污染物的水體處理效果不是很好，目前該方法主要用于含光敏污染物以及低COD值的河水和飲用水的處理、1.3.3.4半導(dǎo)體光催化技術(shù)半導(dǎo)體光催化技術(shù)來源于二氧化鈦（Ti02）電極上光誘導(dǎo)水分解現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)光的半導(dǎo)體粒子可以催化大量有機(jī)或無機(jī)化合物的氧化還原反應(yīng)、半導(dǎo)體光催化的氧化降解反應(yīng)通常需要滿足三個(gè)基本要素：催化光敏表面（例如，具代表性的無機(jī)半導(dǎo)體.Ti02）；光能量源；合適的氧化劑該技術(shù)的關(guān)鍵在于半導(dǎo)體在人造或自然光源下的激活。半導(dǎo)體光催化劑具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，即在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶（帶隙），當(dāng)吸收的光子能量高于帶隙能量時(shí)將促進(jìn)價(jià)帶電子向?qū)Оl(fā)生帶間躍遷，伴隨產(chǎn)生光生電子（e—）和價(jià)帶空穴（h+）。價(jià)帶空穴具極高氧化潛能，可使吸附于半導(dǎo)體表面的水分子或氫氧根離子氧化生成?0H。另外，產(chǎn)生的光生電子被溶液中半導(dǎo)體表面的溶解氧捕獲而產(chǎn)生超氧自由基（02。）,02一繼而轉(zhuǎn)變成H202,H202同樣可以捕獲電子而再次產(chǎn)生?0H。高活性的?OH繼而使吸附于半導(dǎo)體表面的化合物被氧化降解或徹底礦化。半導(dǎo)體光催化劑誘導(dǎo)的氧化降解可分為五個(gè)主要步驟：反應(yīng)物由液相轉(zhuǎn)移至催化劑表面；催化劑吸附反應(yīng)物；在吸附相中發(fā)生氧化降級(jí)反應(yīng)；降解產(chǎn)物從催化劑表面脫附；降解產(chǎn)物脫離催化劑表面進(jìn)入液相。其氧化機(jī)制目前認(rèn)為不完全是由單一羥自由基引發(fā)的氧化，其他氧自由基也可能同時(shí)存在并發(fā)揮著作用。光催化過程主要受到催化劑種類和濃度、光照波長和強(qiáng)度、pH和溶液介質(zhì)等因素影響。在工業(yè)應(yīng)用過程中該方法雖然有以自然條件下的陽光作為光源的優(yōu)勢但仍存在廢水中不溶性顆粒對(duì)光透過的阻礙及后續(xù)光催化劑的回收困難等缺陷。廢水處理后粉末狀光催化劑回收費(fèi)時(shí)、成本高、有時(shí)濾除不完全，若將粉狀半導(dǎo)體光催化劑固定則可克服此缺陷。理想的光催化劑固定材料需要滿足以下條件：對(duì)光催化劑有強(qiáng)的粘附力，高比表面積，對(duì)污染物有強(qiáng)的吸附作用，不影響光催化活性，易從液相移除等。目前研究的固定材料主要有玻璃、硅膠、金屬、陶瓷、聚合物、沸石、鋁粘土和活性炭等。然而光催化劑固定系統(tǒng)也存在一些缺陷，例如相比傳統(tǒng)粉狀光催化劑而言其有效比表面積減少及傳質(zhì)限制等。研究顯示，Ti02可以光催化氧化奧索利酸并使其降解為更易氧化、無抗菌活性、低毒的代謝中間產(chǎn)物。外源引入H202的“UV+H202+Ti02〃光催化體系可有效降解水中阿莫西林、氨芐西林和氯唑西【83】?？梢姽庹T導(dǎo)的鍶摻雜p.Bi203光催化降解四環(huán)素，120min四環(huán)素降解91.2%,毒性降低90.6%,比直接光解（毒性降低70%）和Ti02光催化降解（毒性降低80%）體現(xiàn)出更強(qiáng)的環(huán)境友好優(yōu)勢從污染物的去除效率來看，半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)對(duì)有機(jī)質(zhì)含量低的水體（河水、地下水和飲用水）的處理似乎很有前景。然而，盡管該技術(shù)已研究數(shù)十年且已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但還未實(shí)際應(yīng)用于水或污水的處理。1.3.3.5電化學(xué)法電化學(xué)法因方法有效、適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低、易操作和清潔等優(yōu)勢廣泛用于環(huán)境有機(jī)污染物的處理。電化學(xué)氧化降解技術(shù)可分為直接氧化和間接氧化兩種。在電化學(xué)直接氧化降解過程中，其氧化反應(yīng)常發(fā)生在含電解質(zhì)溶液的陽極端（石墨、Ti02、鈦合金、釘或銥氧化物、摻硼金剛石等），污染物首先被吸附于陽極表面，然后通過陽極的電子交換直接被降解。間接的電化學(xué)氧化降解則是以溶液中的電活性物質(zhì)為媒介，在電極和污染物之間傳遞電子而氧化降解污染物，其常用的電活性媒介有金屬氧化還原對(duì)A92+、Fe3十、Ce4+和Mn3+等，或強(qiáng)氧化劑H202、03、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽和氯等。直接還是間接的電化學(xué)氧化過程主要由電極材料、實(shí)驗(yàn)條件和電解質(zhì)組分來決定，但均要避免電極的污染。直接的電化學(xué)氧化反應(yīng)常取決于電極的催化活性、污染物向陽極活性部位的擴(kuò)散速率和所用電流強(qiáng)度，而問接的電化學(xué)氧化過程則主要取決于二級(jí)氧化劑在溶液中的擴(kuò)散速率、溫度和pH條件。Oturan等選用不同的陽極和陰極材料考察電化學(xué)氧化法和電化學(xué).Fenton法降解四環(huán)素的效果，結(jié)果顯示在電化學(xué)氧化過程中選用碳?xì)株帢O比不銹鋼陰極效果更好，選用鈦基摻硼金剛石電極為陽極在電化學(xué)氧化和電化學(xué).Fenton兩種體系中均表現(xiàn)出極高的氧化和礦化能力，四環(huán)素溶液的TOC去除率均達(dá)98%。Miyata等選用Ti/Ir02電極降解畜牧養(yǎng)殖廢水中的四環(huán)素類抗生素，反應(yīng)6h后藥物濃度從100mg/L下降到0.6mg/L。電化學(xué)氧化法在處理高抗生素含量廢水或高COD制藥廢水等有毒廢水方面可能體現(xiàn)出優(yōu)勢。然而，目前該方法的實(shí)際應(yīng)用還局限于低流量廢水的處理。此外，電反應(yīng)器的高成本也限制了其應(yīng)用。膜分離技術(shù)基于高效截留性能的膜分離技術(shù)被廣泛用于廢水的深度處理。該技術(shù)通常不會(huì)使污染物降解或消除，而是直接依靠膜的截留能力使污染物從水中分離富集于膜表面或內(nèi)孔中。目前常用的膜分離技術(shù)有反滲透、納濾、超濾等。反滲透反滲透技術(shù)常用于水中大分子或離子的去除。在選擇性半滲透膜的一側(cè)施加壓力，該壓力克服因膜兩測溶液濃度差而產(chǎn)生的滲透壓，使水從含污染物的高濃度一側(cè)向純水一側(cè)轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)水的凈化。該技術(shù)可有效去除水中的絕大部分離子，但在去除有機(jī)污染物方面還存在一定的局限。選擇性半滲透膜是反滲透技術(shù)的關(guān)鍵之一，該膜一般只允許水透過而不允許離子或大分子透過。反滲透膜的化學(xué)性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)（孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度等）直接決定了膜的特性及反滲透的效果。反滲透技術(shù)中的反滲透膜必需能耐受化學(xué)或微生物的侵蝕，具足夠的機(jī)械強(qiáng)度，在較長時(shí)間使用過程中能保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定等。常使用的主要是聚合物膜。反滲透技術(shù)在能耗上僅需一個(gè)電動(dòng)水泵，無需熱能，構(gòu)造簡單，能量利用率高。然而，其反滲透膜易被污染或損壞，膜還可能被氧化劑氧化。相較其他水處理技術(shù)，反滲透的分離過程緩慢，處理時(shí)間長。多孔的反滲透膜可以有效截留大分子，在分離大分子抗生素方面效果很好，但小分子的抗生素常需要較小的膜孔徑，而膜孔徑的減小易造成膜通量下降，濾過壓力增加，此外，小分子物質(zhì)還可能引起膜的堵塞。因此，反滲透技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)常用活性炭過濾器等來輔助。Gholami等用反滲透技術(shù)處理合成類制藥廢水中的氨芐西林和阿莫西林，通過響應(yīng)面試驗(yàn)分析pH、溫度、抗生素濃度等因素對(duì)分離效果的影響，結(jié)果顯示反滲透法對(duì)兩種抗生素的去除率均達(dá)95％，分離機(jī)制主要是多孔膜的尺寸排阻效應(yīng)。超濾、納濾基于超濾膜或納米膜分離的超濾、納濾也常用于水中污染物的凈化。超濾法以超濾膜為過濾介質(zhì)，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，用于濾除水中膠體大小的污染物或顆粒，其超濾膜常密布許多細(xì)小微孔，小分子物質(zhì)一般無法被濾除。納濾法則以納米膜為過濾介質(zhì)，以膜一側(cè)施加的介于反滲透和超濾之間的壓力為驅(qū)動(dòng)力，用于濾除水中納米級(jí)顆?；蚍肿恿繛閿?shù)百的有機(jī)小分子。超濾膜和納濾膜常因含羧酸或磺胺基團(tuán)而荷電，因此，水中的離子（無機(jī)鹽或解離的有機(jī)物）也可由靜電作用被濾除。超濾和納濾的濾過機(jī)理主要有膜表面機(jī)械篩分、膜孔尺寸排阻、以及膜表面和膜孔的吸附等。與反滲透相比，納濾和超濾對(duì)單價(jià)離子（Na+、K+、Cl'等）和分子量低于200的有機(jī)物濾除效果較差，但對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子及分子量大于200的有機(jī)物則具有較高的脫除率。Derakhsheshpoor等合成的高滲透性聚丙烯納濾膜可有效截留制藥廢水中阿莫西林。Zhao等選用四種納濾膜濾除廢水中螺旋霉素，考察操作因素對(duì)濾除效果的影響，結(jié)果表明，增加操作壓力可同時(shí)提高膜通量和螺旋霉素截留率，溫度提高僅有利于流量提高，廢水中陰陽離子的存在對(duì)螺旋霉素的濾除有競爭抑制作用，各種陽離子的抑制能力M92+〉Ca2+〉K+，各種陰離子的抑制作用N03一〉CI一〉S04二。反滲透、納濾和超濾聯(lián)用反滲透、納濾和超濾這三種膜分離技術(shù)也常聯(lián)合使用。Dolar等聯(lián)用納米膜和反滲透膜過濾分離不同水體中的獸用抗生素，膜孔的尺寸排阻和靜電排斥是膜分離的主要機(jī)制。Lipp等用納濾和反滲透濾除飲用水中微量污染物，分子量大于300的污染物截留率達(dá)90％，分子量在100?200之間的污染物截留效果因膜類型的不同波動(dòng)很大，其中，藥物和抗生素類污染物的截留率大于60％。He等列聯(lián)合納濾和超濾用于紅霉素發(fā)酵液的濃縮。Radjenovic等研究顯示納濾和反滲透的聯(lián)用可顯著提高大部分藥物的截留率。膜分離技術(shù)將污染物從水體截留富集于濾膜而實(shí)現(xiàn)水體污染物的去除，在實(shí)際應(yīng)用過程中常結(jié)合其他方法（例如，生化法和高級(jí)氧化技術(shù)）用于廢水的治理。反滲透、納濾和超濾過程對(duì)操作溫度（可顯著影響泵壓和液壓）、自然水體中的有機(jī)質(zhì)和離子強(qiáng)度比較敏感。此外，濾膜的損壞和濾垢的產(chǎn)生也是該技術(shù)在應(yīng)用過程中需考慮的問題。吸附法吸附法在工業(yè)上被廣泛用于有機(jī)污染物的去除。吸附是指固體物質(zhì)表面周圍介質(zhì)（液體或氣體）中的分子或離子富集于固體表面的現(xiàn)象。具有吸附性能的固體物質(zhì)稱為吸附劑，而被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。當(dāng)污水與固體吸附劑接觸時(shí)，污水中某一污染物或多種污染物向吸附劑周圍擴(kuò)散并吸附積蓄于吸附劑表面從而與水分離而實(shí)現(xiàn)污染物的脫除。吸附屬于一種傳質(zhì)過程，由吸附質(zhì)分子從液相向固體吸附劑表面或內(nèi)部的傳質(zhì)構(gòu)成，該過程主要涉及的步驟依次為：液相擴(kuò)散（膜外擴(kuò)散）.吸附質(zhì)分子由液相向吸附劑表面的液膜轉(zhuǎn)移；膜內(nèi)擴(kuò)散．吸附質(zhì)分子在液膜內(nèi)移動(dòng)；孔道擴(kuò)散.吸附質(zhì)分子由液膜向吸附劑表面和/或內(nèi)部孔道中的吸附活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移；吸附．吸附質(zhì)分子通過各種作用力與吸附劑的活性部位結(jié)合而完成吸附。根據(jù)吸附質(zhì)和吸附劑結(jié)合時(shí)作用力的性質(zhì)可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附，又稱范德華吸附，其結(jié)合力主要是吸附質(zhì)與吸附劑分子間的范德華引力，包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力，結(jié)合力弱，吸附熱小，易脫附，是一種可逆吸附，且吸附極快，瞬間即達(dá)平衡，吸附過程為放熱反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附，則是由吸附質(zhì)與吸附劑之間化學(xué)鍵的形成而引起，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子（或分子）發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有而形成化學(xué)鍵，結(jié)合力強(qiáng)，選擇性高，吸附需熱較大，需要一定的活化能，且吸附較慢，需要較長時(shí)間才能達(dá)平衡，常為單分子層且不可逆吸附。兩種吸附在同一吸附劑上可能同時(shí)發(fā)生，一般較低溫度下發(fā)生物理吸附，而在較高溫度下發(fā)生化學(xué)吸附，即物理吸附在化學(xué)吸附之前。吸附法屬于一種非破壞性的污染物去除方法，僅使污染物從水體中分離而富集于吸附劑上，而不會(huì)降解污染物，因此，在脫除污水中有機(jī)污染物時(shí)，不會(huì)造成因降解不完全而產(chǎn)生高毒性中間代謝物的風(fēng)險(xiǎn)。此外，相比生化處理和高級(jí)氧化技術(shù)，吸附法簡單易行、成本低、安全、污染物脫除效率高，在工業(yè)應(yīng)用方面體現(xiàn)出極強(qiáng)的優(yōu)勢。吸附法的吸附脫除效率主要取決于吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)（表面積、孔隙率、孔徑、表面荷電性、官能團(tuán)、金屬離子等）以及吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)性質(zhì)（分子大??；芳環(huán)、酚羥基、酮羰基、羧基、羥基、醇基等功能團(tuán)）等。此外，含處理對(duì)象的不同水體中固有的有機(jī)質(zhì)或離子等也會(huì)影響目標(biāo)污染物的吸附脫除。目前，該技術(shù)的關(guān)鍵在于理想高性能吸附劑的開發(fā)和使用。組合技術(shù)上述各種技術(shù)在水體抗生素污染治理方面各具優(yōu)勢，但均普遍存在一些不足，難以單獨(dú)應(yīng)用于實(shí)際污染水體的有效凈化。為實(shí)現(xiàn)最大化地抗生素脫除和工業(yè)應(yīng)用，多種技術(shù)的組合聯(lián)用得到了廣泛地研究。將高級(jí)氧化、膜濾、吸附等技術(shù)有效結(jié)合，作為抗生素污染廢水的預(yù)處理或深度處理技術(shù)，再與傳統(tǒng)生化或物化處理聯(lián)用，預(yù)期可實(shí)現(xiàn)廢水的最優(yōu)治理。例如，高級(jí)氧化技術(shù)可提高抗生素的可生化性，將其降解為低毒或無毒的中間產(chǎn)物或小分子，再續(xù)以傳統(tǒng)較成熟的生化處理，可極大提高抗生素的礦化率。目前研究較多的聯(lián)用技術(shù)有：AOPS+膜分離，AOPS+吸附，膜分離+生化法'11311151,吸附+生化法，吸附+膜分離十生化法等。1.4吸附法在水體抗生素污染治理中的應(yīng)用在水及廢水處理方面，吸附法表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢，也被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的技術(shù)之一。近十年，吸附法在水體抗生素污染治理方面得到了廣泛地研究，各種高性能吸附劑應(yīng)運(yùn)而生，有天然吸附劑也有人工合成的吸附劑，有廢棄物再利用產(chǎn)生的吸附劑也有高再生性或回收率的吸附劑，有不同孔徑的多孔吸附劑也有新型層狀非孔性吸附劑。以下綜述了各種吸附劑的特點(diǎn)及其在抗生素吸附脫除方面的性能和應(yīng)用前景。1.4.1碳質(zhì)吸附劑碳質(zhì)吸附劑包括活性炭、碳分子篩、碳納米管、石墨烯和生物碳質(zhì)材料等。它們具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于吸附分離、凈化和催化等領(lǐng)域?；钚蕴炕钚蕴坑址Q活性炭黑，是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳，其主要成分除了碳以外還有氧、氫等元素，為一類最早用于吸附的碳材料。因其具有較高的比表面積、較大的孔容積、良好的吸附性，并且價(jià)格適中、原材料易得等優(yōu)點(diǎn)，在含抗生素廢水的處理中得到了廣泛研究。常見的活性炭主要有粉末活性炭、顆?；钚蕴亢突钚蕴坷w維等。Putra等研究顆?；钚蕴繉?duì)阿莫西林的吸附性能，結(jié)果顯示物理吸附和化學(xué)吸附在吸附過程中共同發(fā)揮著重要作用oAhmed等采用源自大葉合歡種子豆莢的活性炭吸附頭抱氨芐，吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Kim等考察了粉末活性炭和顆?；钚蕴繉?duì)甲氧芐啶的吸附，吸附平衡時(shí)間分別為30和40min，吸附等溫線符合Toth模型。Huang等使用活性炭纖維吸附四環(huán)素和土霉素，最大平衡吸附量分別達(dá)339和331mg／go在活性炭中有一種區(qū)別于傳統(tǒng)活性炭的碳分子篩（介孔碳、微孔碳等），為一類新型的非硅基多孔材料，具有巨大的比表面積和孔體積、可調(diào)的結(jié)構(gòu)和尺寸、易合成且無生物毒性，在吸附、催化和電化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。i等研究發(fā)現(xiàn)，分別以沸石和介孔SBA．15為硬模板合成的高度有序的微孔碳和介孔碳能對(duì)抗生素（四環(huán)素、磺胺甲惡唑和泰樂菌素）有很好的吸附性能，可從水中有效去除抗生素。碳納米管碳納米管又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，管子兩端基本上都封口）的一維量子材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。根據(jù)構(gòu)成管壁碳原子的層數(shù)不同，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管作為一種理想的一維納米材料，豐富的空隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其在吸附領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。Zhang等研究多壁碳納米管對(duì)四環(huán)素的吸附性能，結(jié)果表明，非靜電的7c.兀共軛和疏水作用是吸附過程的主要機(jī)理，多壁碳納米管對(duì)四環(huán)素的脫除率達(dá)99．8％，吸附平衡時(shí)間為20min,吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)方程，吸附速率受粒子內(nèi)擴(kuò)散和界面層擴(kuò)散共同影響，吸附等溫線符合Langmuir模型，293K溫度下最大平衡吸附量為269.54mg/g，吸附過程吸熱且自發(fā)。Ji等以石墨和活性炭為對(duì)照，研究了單壁碳納米管和多壁碳納米管對(duì)四環(huán)素的吸附情況研究結(jié)果表明，四種材料對(duì)四環(huán)素的吸附能力依次為石墨/單壁碳納米管＞多壁碳納米管＞＞活性炭?；钚蕴繉?duì)四環(huán)素吸附較差主要是因?yàn)榛钚蕴勘旧頌槲⒖捉Y(jié)構(gòu)，四環(huán)素為大分子化合物，孔阻滯效應(yīng)造成了四環(huán)素很難進(jìn)入活性炭內(nèi)部；而四環(huán)素在碳納米管和石墨上的強(qiáng)吸附主要?dú)w結(jié)于四環(huán)素與吸附劑間的強(qiáng)相互作用，例如：范德華力、兀.兀電子供受體作用和陽離子鍵作用。石墨烯石墨烯作為一種新型的碳納米材料，擁有特殊的石墨表面和咼比表面積。Gao等研究了氧化石墨烯對(duì)水中四環(huán)素的吸附脫除能力，結(jié)果顯示，四環(huán)素通過冗吼作用和陽離子-兀鍵作用強(qiáng)有力地吸附在氧化石墨烯表面，吸附等溫線符合l_xmgrnuir和Tempkin模型，最大平衡吸附量達(dá)313mg/g,吸附速率符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，溶液pH和共存Na+含量會(huì)影響吸附效果，吸附量隨pH和Na+含量的增加而減少。Tang等合成氧化石墨烯磁性復(fù)合物用于水中環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附脫除，最大平衡吸附量分別為18.22和22.20mg/g。Zhang等合成的Fe304.氧化石墨烯的磁性復(fù)合物也可有效吸附脫除水中四環(huán)素。近年來，新型二維層狀碳納米材料石墨烯由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)引起了全球科學(xué)家的廣泛關(guān)注，石墨烯被認(rèn)為可以吸附和脫附各種原子和分子，石墨烯的磁性復(fù)合材料或其前驅(qū)體氧化石墨烯等已在吸附脫除水體有機(jī)污染物方面體現(xiàn)出了優(yōu)勢。六方氮化硼（h.BN）是石墨的等電子體，具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)，而其單層材料因具有與石墨烯類似的二維蜂窩狀構(gòu)型和完全相同的晶格結(jié)構(gòu)而被稱為“白石墨烯”若將多層的石墨型h-BN通過一定方法制成單層或少層h.BN（可以稱為類石墨烯型h.BN）將可極大的提升其比表面積，在吸附分離污染物方面或許會(huì)體現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。生物炭生物炭是由生物質(zhì)原料（秸稈、果殼、木屑和家畜糞便等）在厭氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而得的一種固態(tài)富碳物質(zhì)。不同于生物質(zhì)，生物炭穩(wěn)定性高，結(jié)構(gòu)中常含有大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)境中的重金屬和有機(jī)污染物等常體現(xiàn)出極佳的吸附性能。目前研究顯示，小麥和玉米秸稈的灰分對(duì)四環(huán)素和磺胺甲惡唑有很強(qiáng)的吸附效果。Fan等考察了竹炭對(duì)氯霉素的吸附性能，結(jié)果顯示，竹炭經(jīng)NaOH堿化處理后對(duì)氯霉素的吸附能力顯著增強(qiáng)，其原因主要是NaOH處理后增強(qiáng)了竹炭與氯霉素之間的兀.7c相互作用，但H2S04酸化處理卻降低了竹炭的吸附性能。粘土礦物類粘土礦物是一些含鋁、鎂等為主具有無序過渡結(jié)構(gòu)的含水層狀硅酸鹽礦物，是各類土壤和沉積物的主要成分，廣泛分布于自然界中。粘土礦物的種類很多，如蒙脫石、高嶺石、伊利石、坡縷石等，具有成本低、吸附能力強(qiáng)、綠色環(huán)保等幾種新型吸附劑的設(shè)計(jì)、制備及其對(duì)水中抗生素污染物的吸附性能研究優(yōu)點(diǎn)，在水處理中具有潛在的應(yīng)用前景。蒙脫石蒙脫石亦稱微晶高嶺石，是由含水硅鋁酸鹽構(gòu)成的層狀礦物，顆粒細(xì)小，主要成分為八面體蒙脫石微粒。蒙脫石由于層間域的存在，同時(shí)具有外表面積和內(nèi)表面積，因此比表面積很大，表面能也很高，體現(xiàn)出較強(qiáng)的表面吸附能力。研究表明，蒙脫石K10對(duì)甲氧芐啶有較強(qiáng)的吸附性，吸附量隨pH（2.5“.3）增加而增加，6h達(dá)吸附平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附機(jī)理為離子交換作用，吸附過程自發(fā)且放熱。鈉蒙脫石可快速吸附水中環(huán)丙沙星，陽離子型和兩性離子型的環(huán)丙沙星可強(qiáng)有力地吸附于鈉蒙脫石上，陽離子交換作用為其主要的吸附機(jī)理；當(dāng)溶液pH值大于環(huán)丙沙星的pKa2值后，吸附量顯著下降，此時(shí)的吸附機(jī)理主要是絡(luò)合作用‘1311。Liu等‘1321比較了鈉蒙脫石和六種有機(jī)蒙脫石對(duì)四環(huán)素的吸附性能，用含不同長度烴鏈的季銨陽離子修飾得到的六種有機(jī)蒙脫石對(duì)四環(huán)素的最大吸附量為1000?2000mmol/Kg，顯著高于鈉蒙脫石對(duì)四環(huán)素的最大吸附量769mmol/Kg。Rahardjo等用天然和有機(jī)膨潤土（主要成分是蒙脫石）吸附廢水中氨芐青霉素，吸附等溫線符合Toth模型。沸石沸石是一類含鈣、鈉為主的天然硅鋁酸鹽礦石，因其在灼燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象而得名。硅（鋁）氧四面體構(gòu)成了沸石的三維骨架，堿金屬或堿土金屬離子分布在骨架中各種大小不同的空穴和通道中，因與骨架聯(lián)系較弱，可與其他離子發(fā)生陽離子交換作用。此外，不同孔徑的空穴還可吸取或?yàn)V過分子大小不同的其他物質(zhì)，因此常作為一種分子篩用于水的凈化或污染物的分離。Kang等系統(tǒng)考察了沸石對(duì)四環(huán)素的吸附性能，吸附速率符合粒子內(nèi)擴(kuò)散模型，3h達(dá)吸附平衡，吸附存在pH依賴性，Langmuir和Freundlich模型均可描述其等溫線特征，吸附過程自發(fā)且吸熱，四環(huán)素與沸石表面AI”的絡(luò)合作用為吸附主要機(jī)制。此外，研究發(fā)現(xiàn)，高硅絲光沸石可有效吸附氨苯磺胺'1351，高硅沸石HSZ.385對(duì)五種磺胺類抗生素（磺胺噻唑、磺胺甲嘧啶、磺胺甲二唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲惡唑）均體現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力，且吸附量受pH影響明顯。伊利石伊利石為一種富鉀、高鋁、低鐵的硅酸鹽黏土礦物，具有類似云母的層狀結(jié)構(gòu)，粒徑很小，具有光滑、細(xì)膩、耐熱、無膨脹性等理化特性。研究發(fā)現(xiàn)，伊利石對(duì)水中的污染物具有一定的吸附能力。Chang等考察了層狀伊利石對(duì)水中四環(huán)素的吸附去除情況，在pH5-6環(huán)境下吸附量為32mg/g,吸附等溫線遵循Freundlich模型，8h達(dá)吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)和Elovich方程。坡縷石坡縷石又名凹凸棒石，具有鏈層狀結(jié)構(gòu)，形態(tài)呈纖維或毛發(fā)狀，其晶體內(nèi)部由平行的硅氧四面體雙鏈構(gòu)成，結(jié)構(gòu)上類似于碳納米管，為典型的納米級(jí)纖維礦物，具有極大的比表面積和離子交換能力，對(duì)有機(jī)化合物常表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。Chang等系統(tǒng)研究了四環(huán)素在坡縷石上的吸附行為，2h后的平衡吸附量為210mmol/Kg，pH和離子強(qiáng)度對(duì)吸附有顯著的影響，吸附過程吸熱且表現(xiàn)為強(qiáng)的物理吸附特征。累托石累托石是一種罕見的由類云母層和類蒙脫石層規(guī)則交替堆積而成的特殊的層狀鋁硅酸鹽粘土礦物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫，具有一定的吸附性能和陽離子交換能力。研究顯示，累托石可有效吸附脫除水中的金霉素，Langmuir最大平衡吸附量為177.7mg/g，吸附發(fā)生在累托石的層問，8h達(dá)吸附平衡，動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)方程，溶液pH會(huì)影響吸附，最佳pH條件為pH2“，吸附過程吸熱。高嶺石高嶺石是一種層狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽粘土礦物，常以微晶或隱晶態(tài)存在，呈疏松塊狀或粉末狀。高嶺石經(jīng)風(fēng)化或沉積等作用變成高嶺土（陶瓷的制作原料）。Li等研究顯示高嶺石吸附環(huán)丙沙星和四環(huán)素的機(jī)制主要是高嶺石外表面的陽離子交換作用。Zhao等'1421研究了pH、離子強(qiáng)度（Li+、Na+、K+、Ca2+和M92+）和重金屬Cu2+以及腐植酸對(duì)高嶺石吸附四環(huán)素的影響，結(jié)果表明，在pH3-6環(huán)境下高嶺石可有效吸附四環(huán)素，但當(dāng)pH>6后吸附量隨pH增加而下降，陽離子態(tài)的四環(huán)素通過陽離子交換吸附在高嶺石外表面，而兩性離子態(tài)四環(huán)素則主要以絡(luò)合作用吸附；Li+、Na+、K+、Ca2+和M92+對(duì)吸附表現(xiàn)出競爭性抑制作用；Cu2+則顯著促進(jìn)了吸附；腐殖酸對(duì)吸附的影響在不同pH條件下有所差異，pH<6時(shí)促進(jìn)吸附，但pH>6后影響不明顯。聚合樹脂類現(xiàn)今，離子交換樹脂、吸附樹脂及其他新型樹脂作為一種具有吸附分離功能的重要高分子材料在水處理和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。離