co-ni-al磁控形狀記憶合金的研究進(jìn)展

co-ni-al磁控形狀記憶合金的研究進(jìn)展

0msmas特性磁控形狀記?。╩smas）是一種新型的圓形記憶材料，不僅具有傳統(tǒng)的形狀記憶，而且還具有由磁界控制的動(dòng)態(tài)線性記憶效果的靈活信息場(chǎng)（msme）控制的磁控形狀記憶效應(yīng)。它的父母相位具有較大的可恢復(fù)磁感生態(tài)適應(yīng)性、高響應(yīng)頻率和精確控制等綜合特征。目前所報(bào)道的MSMAs的磁致應(yīng)變高達(dá)10%,響應(yīng)頻率可達(dá)5000Hz。MSMAs兼感知及驅(qū)動(dòng)于一體的特性,因在智能材料中占據(jù)重要的地位而備受矚目。Ni2MnGa合金是最早發(fā)現(xiàn)的MSMAs,相關(guān)研究也最為深入和最具代表性,并且AdaptaMat公司已實(shí)現(xiàn)Ni-Mn-Ga合金的初步應(yīng)用。但是多晶態(tài)組織的極端脆性和原料價(jià)格昂貴等極大地限制了這些合金體系的實(shí)際應(yīng)用。2001年Wutting以及Oikawa等分別在Co-Ni-Al合金中發(fā)現(xiàn)了鐵磁形狀記憶效應(yīng),認(rèn)為Co-Ni-Al合金是一種新型的磁控形狀記憶材料并由此展開(kāi)了對(duì)Co-Ni-Al形狀記憶合金的研究。Co-Ni-Al磁控形狀記憶合金具有良好的塑性、優(yōu)異的力學(xué)性能,克服了Ni-Mn-Ga體系的脆性問(wèn)題,且與Ni-Mn-Ga體系相比,其價(jià)格低廉,有望得到廣泛的應(yīng)用。因此對(duì)Co-Ni-Al合金的研究有著重要意義。1馬氏體的結(jié)構(gòu)Co-Ni-Al磁控形狀記憶合金的平衡相為β相、γ相和γ′相,如圖1所示。近等原子比Ni-Al和Co-Al形成B2型有序結(jié)構(gòu)的β相,γ相為無(wú)序面心立方Al結(jié)構(gòu)的富Ni或Co相,化學(xué)計(jì)量比為(Ni,Co)3Al的γ′相為L(zhǎng)12結(jié)構(gòu),β相通過(guò)高溫淬火可以形成L10四方型馬氏體。馬氏體是從B2結(jié)構(gòu)的母相通過(guò)Bain畸變而產(chǎn)生,具有熱彈性特點(diǎn)。TEM研究結(jié)果表明,在L10馬氏體板條內(nèi)含有{11ˉ1}?11ˉ2ˉ?{11ˉ1}?11ˉ2ˉ?內(nèi)部孿晶。Y.Tanaka通過(guò)XRD分析了Co30Ni39Al31合金的結(jié)構(gòu),標(biāo)定其馬氏體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)10結(jié)構(gòu)。T=296K時(shí),合金為單相B2結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=0.28579nm;T=253K時(shí),合金為單相馬氏體結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=0.38697nm,c=0.31091nm;T=175K時(shí),晶格常數(shù)a=0.38527nm,c=0.31306nm。該結(jié)果與中子粉末衍射結(jié)果以及其他的XRD結(jié)果接近。在Ni-(30%~45%)Co-(27%~32%)Al(原子分?jǐn)?shù))的范圍內(nèi),120~420K溫度區(qū)間,合金發(fā)生γ到γ′(L10)馬氏體相變,并伴隨順磁/鐵磁轉(zhuǎn)變。當(dāng)馬氏體相變溫度在磁轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí),可獲得磁控形狀記憶效應(yīng)。2磁化強(qiáng)度的影響近年來(lái),對(duì)Co-Ni-Al磁控形狀記憶合金的研究主要集中在合金馬氏體結(jié)構(gòu)及其相變和磁性能等方面。馬氏體相變點(diǎn)Ms和居里溫度TC是磁控形狀記憶合金最重要的兩個(gè)物理量,在恒定磁場(chǎng)中的磁致應(yīng)變是衡量磁控形狀記憶合金物理性能的重要指標(biāo)。研究表明,Co-Ni-Al合金的馬氏體相變溫度及居里溫度對(duì)合金的成分變化特別敏感。通過(guò)調(diào)整合金中Co和Al的成分,可以在120~420K的范圍內(nèi)單獨(dú)控制馬氏體相變溫度和居里溫度,如圖2所示。TC會(huì)隨著Co含量的增加和Al含量的減少而升高,但是Ms會(huì)隨Co和Al含量的增加而降低。S.Chatterjee通過(guò)對(duì)Ni71-xCoxAl29(x=35~39)合金的研究,認(rèn)為當(dāng)Al的原子分?jǐn)?shù)固定為29%、Co原子分?jǐn)?shù)在35%~39%范圍內(nèi)變化時(shí),馬氏體轉(zhuǎn)變溫度Ms可在100~270K范圍調(diào)整。Y.Tanaka研究了β單相Co-Ni-Al合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和磁轉(zhuǎn)變溫度,發(fā)現(xiàn)TC隨著Ni和Al含量的增加而降低,平衡溫度T0=(Ms+Af)/2隨著Ni含量的增加而升高,隨著Al含量的增加而降低。在磁控形狀記憶合金中,磁控形狀記憶效應(yīng)取決于晶體取向,因?yàn)閷\晶界運(yùn)動(dòng)與材料的磁晶各向異性、塞曼能密切相關(guān)。這要求材料本身具有高的飽和磁化強(qiáng)度、大的磁晶各向異性能。另外,存在于馬氏體孿晶變體中的微磁疇會(huì)使磁極化能減小,從而影響孿晶變體在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。因此,對(duì)Co-Ni-Al合金的磁學(xué)性能進(jìn)行了深入的研究。K.Oikawa等通過(guò)區(qū)熔法制備出單晶Co37Ni34Al29合金,根據(jù)難軸和易軸的磁化曲線,計(jì)算出單晶Co37Ni34Al29在10K時(shí)的磁各向異性能Ku=3.9×106erg·cm-3,而單晶Co41Ni32Al27在5K和300K時(shí)的Ku分別為3.2×106erg·cm-3和2.0×106erg·cm-3,與Ni2MnGa的Ku在數(shù)量級(jí)上相同。Y.Murakami等利用洛倫茲力顯微鏡和電子全息術(shù)深入研究了Co38Ni33Al29和Co38.5Ni33.5Al28合金中的磁疇結(jié)構(gòu)、磁疇和馬氏體變體間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在0.2mT的低場(chǎng)下每個(gè)馬氏體變體并不是對(duì)應(yīng)著一個(gè)單疇,而是裂為大量的精細(xì)磁疇,在0.4T磁場(chǎng)下變體中的精細(xì)磁疇轉(zhuǎn)變?yōu)閱萎?撤掉外磁場(chǎng)后,精細(xì)的多疇結(jié)構(gòu)重新出現(xiàn)。研究人員認(rèn)為,馬氏體中的應(yīng)力場(chǎng)是這些多疇結(jié)構(gòu)重新出現(xiàn)的驅(qū)動(dòng)力。另外還觀察到磁力線方向在馬氏體變體中90°磁疇壁處突然轉(zhuǎn)向,證明了馬氏體具有很大的磁晶各向異性能。通過(guò)測(cè)量合金的初始磁化曲線發(fā)現(xiàn),Co-Ni-Al合金的飽和磁化強(qiáng)度隨著合金Co含量的增加而增加,表明在Co-Ni-Al合金中,Co原子是材料磁性的主要貢獻(xiàn)者,且合金的居里溫度隨著Co含量的增加而升高,也證實(shí)了Co是整體磁性的主要來(lái)源。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度低于馬氏體相變溫度時(shí),Co-Ni-Al合金的飽和磁化強(qiáng)度明顯增大,說(shuō)明馬氏體結(jié)構(gòu)合金的飽和磁化強(qiáng)度明顯高于母相狀態(tài)。3相變溫度和居里點(diǎn)對(duì)co39ni-alCo-Ni-Al合金中,馬氏體相變溫度、居里溫度以及磁學(xué)性質(zhì)受熱處理工藝的影響。羅豐華等發(fā)現(xiàn)Co40Ni33.5Al26.5合金的馬氏體相變溫度和居里溫度與淬火溫度成正比,淬火溫度每升高10K,馬氏體相變溫度升高8~9K,居里溫度升高6~7K。隨著淬火溫度的升高,馬氏體相的磁晶各向異性有減弱傾向。Y.Tanaka研究了退火溫度對(duì)Co38Ni34Al28合金相變溫度和居里點(diǎn)的影響。研究表明,相變點(diǎn)和居里點(diǎn)隨著退火溫度的升高而升高,在退火溫度為1373K時(shí),馬氏體相變開(kāi)始溫度Ms為133K,居里溫度TC為237K,當(dāng)退火溫度升高到1623K時(shí),Ms為344K,TC為390K。B.RajiniKanth實(shí)驗(yàn)證實(shí)了退火態(tài)Co-Ni-Al合金的相變點(diǎn)和居里點(diǎn)比鑄態(tài)的高。柳祝紅還發(fā)現(xiàn)甩帶樣品Co39Ni33.5Al28在673K和873K退火后磁滯增大,矯頑力由793Oe增加到2373Oe,飽和磁化強(qiáng)度降低。Co-Ni-Al合金的一個(gè)顯著特征是,合金中的γ相不僅僅可以通過(guò)成分來(lái)控制,而且可以通過(guò)熱處理工藝控制其含量和分布。Oikawa等研究了兩步熱處理方法(1200~1350℃/0.1~50h+1000~1320℃/0.1~50h)對(duì)Co-Ni-Al合金拉伸強(qiáng)度和形狀回復(fù)率的影響。結(jié)果表明,通過(guò)兩步熱處理可以提高β相晶界處γ相比例,減小晶內(nèi)γ相比例。1350℃/0.5h+1320℃/1h熱處理后,得到的“環(huán)繞型”雙相組織拉伸強(qiáng)度達(dá)600MPa,形狀回復(fù)率為72%,具有良好的綜合力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)。4磁致應(yīng)變分析Co-Ni-Al合金的應(yīng)力觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)和偽彈性特征及其力學(xué)性能等得到了深入的研究。最近,H.Morito等研究了Co41Ni32Al27單晶的磁控形狀記憶效應(yīng)。室溫時(shí),在難磁化軸上施加一個(gè)10MPa的壓應(yīng)力,10kOe的磁場(chǎng)下獲得3.3%的磁場(chǎng)感生應(yīng)變。遺憾的是,目前所報(bào)道的Co-Ni-Al合金在磁場(chǎng)下的磁致應(yīng)變非常小,只有0.06%(單晶)和0.013%(多晶),遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ni2MnGa合金的10%(單晶)和8.7%(多晶),以致于不具備工程應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)O′handley的解析熱力學(xué)模型,獲得大的磁致應(yīng)變的必要條件為合金具有大的飽和磁化強(qiáng)度、高的磁晶各向異性能、低的臨界應(yīng)力和馬氏體再取向應(yīng)力。J.Pons認(rèn)為L(zhǎng)10結(jié)構(gòu)的變體再取向時(shí)臨界應(yīng)力的提高是Co-Ni-Al合金磁致應(yīng)變小的原因。但是目前并沒(méi)有數(shù)據(jù)證明這點(diǎn)。在Co-Ni-Al合金中,馬氏體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)10非調(diào)制結(jié)構(gòu),而在Ni-Mn-Ga合金中出現(xiàn)5M或7M等調(diào)制馬氏體。非調(diào)制馬氏體孿晶啟動(dòng)臨界應(yīng)力要遠(yuǎn)高于調(diào)制馬氏體,所以磁場(chǎng)下的感生應(yīng)變也較調(diào)制結(jié)構(gòu)要小得多。值得注意的是,H.Y.Wang等在Co39Ni33Al28合金馬氏體相變中發(fā)現(xiàn)了28M馬氏體與非調(diào)制馬氏體共存。調(diào)制馬氏體的出現(xiàn)為Co-Ni-Al合金獲得大磁致應(yīng)變提供了條件。5第4種元素的添加量為了能夠在Co-Ni-Al合金基礎(chǔ)上取得大磁致應(yīng)變,或者性能更好的鐵磁性形狀記憶合金。一些學(xué)者又提出在Co-Ni-Al的基礎(chǔ)上添加第4種元素代替Co、Ni、Al中的一種來(lái)嘗試調(diào)整該合金的相變和磁性特征。初步發(fā)現(xiàn),添加第4種元素后的合金仍具有β、γ相結(jié)構(gòu),馬氏體為L(zhǎng)10結(jié)構(gòu),發(fā)生馬氏體相變和磁轉(zhuǎn)變,但相變溫度和居里溫度有很大變化,合金的力學(xué)性能也不相同。目前,對(duì)Co-Ni-Al合金進(jìn)行合金化的元素有以下幾種。(1)fe對(duì)合金的生長(zhǎng)在Co38Ni33Al29合金中以Fe替代Co形成Co38-xNi33-Al29Fex(x=0,2,4,6,8)合金,最初的2%Fe使合金的居里溫度升高15K,隨著Fe含量的增加,居里點(diǎn)增加速度提高,在8%Fe范圍內(nèi)平均每1%Fe使居里溫度升高約20K。實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)Fe代替Co降低了Co38Ni33Al29合金馬氏體相變溫度,擴(kuò)大了Tc>Tm的Co-Ni-Al-Fe鐵磁形狀記憶合金的成分范圍,使其向富Ni低Co、Al方向移動(dòng)。(2)x合金馬氏體相變溫度與居里點(diǎn)的關(guān)系羅豐華等在Co41Ni33Al26合金中用Cu替代Ni發(fā)現(xiàn),在x≤5范圍內(nèi),Co41Ni33-xAl26Cux合金馬氏體相變溫度與x的關(guān)系成直線變化,馬氏體相變溫度隨x增加而迅速降低,x每增加1,馬氏體相變溫度降低約44K;居里點(diǎn)隨x增加而緩慢下降,x每增加1,居里點(diǎn)約降低3.6K。與L10結(jié)構(gòu)的Co41Ni33-xAl26Cux(x=0,3,5)合金相比,具有B2結(jié)構(gòu)的Co41Ni25Al26Cu8合金易于磁化,且飽和磁化強(qiáng)度低。(3)-xgax合金馬氏體變性和居里點(diǎn)的影響徐國(guó)富等研究了Ga含量對(duì)Co41Ni32Al27-xGax合金馬氏體相變和居里點(diǎn)的影響。結(jié)果表明,合金馬氏體相變溫度與Ga含量成正比,x增加1,馬氏體相變溫度升高25K,但Ga含量對(duì)居里點(diǎn)影響不大。(4)sn含量對(duì)合金鑄樣品質(zhì)的影響本課題組研究了快速凝固方法制備的Co38Ni34Al28Snx合金的組織結(jié)構(gòu)和相變特性。研究發(fā)現(xiàn),隨著Sn含量的增加,合金鑄樣結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)為雙相B2+M相結(jié)構(gòu)→B2+M+γ三相結(jié)構(gòu);Sn含量為1%時(shí),有利于提高馬氏體相變溫度,但Sn含量進(jìn)一步增加,則使馬氏體相變溫度降低。因此,少量的Sn有助于提高逆馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn),但Sn含量繼續(xù)增加,使逆馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)降低。(5)的相變溫度羅豐華和徐國(guó)富研究了添加Sb對(duì)Co-Ni-Al合金馬氏體相變及磁性的影響。結(jié)果表明,在相同淬火溫度下,Co41Ni32Al26Sb1合金和Co41Ni32Al24Sb3合金的相變溫度分別要比Co41Ni32Al27合金約高70K和76K,居里溫度也分別高出15K和18K。特別重要的是Sb的添加使得合金的馬氏體相變溫度范圍大幅度縮小,只有Co41Ni32Al27合金的1/2,有利于獲得大磁致應(yīng)變。(6)生長(zhǎng)o-ni-al合金的水在Co41Ni32Al27合金中以Si部分替代Al,能顯著提高Co-Ni-Al合金的馬氏體相變溫度。在5%Si以內(nèi),增加1%Si可以使馬氏體相變溫度提高50~60K。在馬氏體相變溫度提高的同時(shí),鐵磁性轉(zhuǎn)變居里溫度也提高,增加1%Si可以使居里溫度升高10K。(7)對(duì)co-ni-al體系的元素進(jìn)行合金化Oikawa等初步研究指出,Co-Ni-Al合金中Mn含量在0.001%~30%(原子分?jǐn)?shù))能夠增加β相的穩(wěn)定性,改變相變溫度和居里溫度。B、C、P、Mg含量在0.0005%~0.01%能夠提高Co-Ni-Al合金的塑性和形狀記憶性質(zhì)。Pt、Pd、Au、Ag、Nb、V、Ti、Cr、Zr、Cu、W和Mo含量在0.001%~10%時(shí),不僅能夠改變Co-Ni-Al合金馬氏體相變溫度和居里溫度,而且能夠改善合金結(jié)構(gòu),提高塑性。因此,可以在Co-Ni-Al合金添加一種或兩種及多種無(wú)素來(lái)改善其性能。筆者也開(kāi)展了Co-Ni-Al磁控形狀記憶合金的相關(guān)研究工作,在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),Mn、Cr分別部分替代Co38Ni34Al28合金中的Al形成Co38Ni34Al28-xMnx、Co38Ni34Al28-xCrx合金,隨著Mn、Cr含量的增加,合金的飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度升高,塑性增大;但是其相變溫度降低。關(guān)于這些合金元素對(duì)Co-Ni-Al合金的影響需要進(jìn)一步的研究?？偟膩?lái)說(shuō),第4元素的加入對(duì)Co-Ni-Al體系合金的影響,具體理論還不是很明確。但根據(jù)傳統(tǒng)鐵磁性形狀記憶合金的研究理論,馬氏體相變溫度隨價(jià)電子濃度e/a增大而線性升高,居里