下載本文檔
版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)
文檔簡介
具有一級磁相變材料的磁制冷技術(shù)
1磁制冷技術(shù)研究進展當磁體發(fā)生外部磁體變化時,磁性材料的磁熵發(fā)生變化,導致吸收和熱態(tài)。這種現(xiàn)象又稱磁卡效應(MagnetocaloricEffect)。磁卡效應可以應用于制冷技術(shù)中,被稱為磁制冷技術(shù)。磁制冷技術(shù)和目前的氣體制冷技術(shù)完全不同,它在原理上可以實現(xiàn)理想循環(huán),獲得最大可能的效率,而且磁制冷沒有環(huán)境污染和溫室效應等許多獨特的優(yōu)點。1976年Brown用稀土Gd在經(jīng)歷二級磁相變時發(fā)生鐵磁性到順磁性的變化,同時變化外加磁場,來增加磁矩有序排列改變的程度,使之產(chǎn)生大的吸放熱,做出了世界上第一臺室溫磁制冷樣機。但是由于單純用二級磁相變加上外磁場改變磁矩排列產(chǎn)生的磁熱效應很小,沒有實用價值,因此磁制冷技術(shù)研究進展緩慢。1997年美國的AMS實驗室首先發(fā)現(xiàn)Gd5SixGe4-x(1.9≤x≤2.5)化合物的磁熵變化值是金屬Gd的2倍左右,稱之為巨磁卡效應。Gd5SixGe4-x(1.9≤x≤2.5)在室溫附近晶體結(jié)構(gòu)從正交結(jié)構(gòu)變到單斜結(jié)構(gòu),同時發(fā)生磁性相變,一般稱這種拌有晶體結(jié)構(gòu)變化的磁性相變?yōu)橐淮未判韵嘧儭T谝淮未判韵嘧兏浇?Gd5SixGe4-x產(chǎn)生了巨磁卡效應。該材料產(chǎn)生的巨磁卡效應給人們一個啟示,應用晶體結(jié)構(gòu)的變化來改變材料體系的磁有序狀態(tài),可以得到的磁熵變化值遠大于具有二級磁相變的金屬Gd的磁熵變化值。AMS實驗室突破性的研究進展,使室溫磁制冷實用化出現(xiàn)了曙光。低碳環(huán)保的室溫磁制冷技術(shù)正好滿足現(xiàn)代人們對節(jié)約能源和環(huán)境保護的渴望和要求,是人們追求的未來理想的制冷技術(shù)。因此具有一級磁性相變的磁性材料,成為目前研究的熱點。本文介紹了一級磁相變關(guān)聯(lián)的磁熵特點,評述了各種具有一級磁相變的磁制冷材料的磁熱等性能,展望了一級磁相變的磁制冷材料發(fā)展方向。2磁流變時材料的磁熵變化規(guī)律在外加磁場中材料的磁熵變化值可以用公式(1)和公式(2)表示。從公式(1)可以推出公式(3)。由于公式(3)計算僅需要測試磁化強度隨磁場變化的磁化曲線,實驗數(shù)據(jù)測試方便,計算簡單,所以對二級磁相變材料,一般采用公式(3)計算磁熵的變化。研究證明,對于理想的一級相變的材料,計算一級磁相變關(guān)聯(lián)的磁熵變化,公式(3)仍然適用。但是,如果一級相變發(fā)生在有限溫度區(qū)間,而且磁場可以推動磁性相變(變磁轉(zhuǎn)變)時,在相變溫度區(qū)間,會發(fā)生多種磁性相共存的情況,這時公式(3)可能會給出過高(不真實)的、尖銳的磁熵變化峰值。圖1所示的是,在居里溫度附近鐵磁相和順磁相共存的材料的磁化強度隨磁場變化特點。從圖中可以看出,在沒有外加磁場的情況下,當溫度低于Tc時,材料是完全的鐵磁態(tài),當溫度高于T2時,材料是完全的順磁態(tài)。而溫度為T1時,磁化強度隨著磁場的變化有一個臺階變化。表示在T1溫度下順磁相和鐵磁相兩相共存。其中的鐵磁相貢獻的磁化強度隨磁場變化正常增高,然后隨著磁場的增加,磁化強度出現(xiàn)一個平臺后再增加,表示了在磁場驅(qū)動下材料在T1溫度下存在的順磁相向鐵磁相轉(zhuǎn)變了。這時在溫度從T1變化到T2時實際對磁熵變化有貢獻的只有圖1中的∑1部分,但是使用公式(3)計算則包括了∑1和∑2兩部分,導致計算出來的磁熵變化峰值過高。在Gd5Si4-1Gex、La(FeSi)13,MnAs1-xFex和Ni43Mn46Sn11材料中都發(fā)現(xiàn)過這種現(xiàn)象。圖2給出了在一級磁相變溫度區(qū)間存在鐵磁相和順磁相的Gd5Ge2Si2以及Ni43Mn46Sn11的磁熵變化曲線。這里,圖2a中的2條磁熵變化曲線都是用麥克斯韋關(guān)系式得到的,但其中一條是使用磁熱曲線(M-T曲線)實驗值來計算磁熵(用公式(1)),另一條是使用磁化曲線(M-H曲線)實驗值來計算磁熵(用公式(3))。從圖2a可知,用磁熱曲線實驗值計算得到的磁熵曲線上沒有出現(xiàn)用磁化曲線實驗值計算得到的磁熵曲線上那樣尖銳的、過高峰值。而圖2b的2條磁熵變化曲線中一條使用磁化曲線(M-H曲線)實驗值,根據(jù)公式(1)來計算得到的。另一條是用公式(2)從比熱測試數(shù)據(jù)中得到的??梢钥闯?用比熱測試數(shù)據(jù)計算得到的磁熵曲線上也沒有用磁化曲線數(shù)據(jù)計算得到的磁熵曲線上那樣尖銳的、過高峰值。因此如果材料的磁化曲線出現(xiàn)像圖2那樣的臺階形狀,使用比熱數(shù)據(jù)或者磁熱數(shù)據(jù)來計算磁熵變化值可以避免出現(xiàn)不真實的尖銳的磁熵變化峰值。目前關(guān)于有變磁轉(zhuǎn)變行為的材料的磁熵計算的理論仍有待進一步研究,并且是目前關(guān)注的熱點。一級磁相變的另一個特點是磁化強度隨磁場變化會出現(xiàn)磁滯。磁滯造成的損耗會大大降低一級磁相變帶來的巨磁熵變化的好處,使實際的制冷能力并沒有得到明顯的增加。常用削弱一級磁相變的性質(zhì)來降低磁滯,但是通常削弱一級磁相變性質(zhì)后磁熵變化值也有所下降,因此在這兩者之間取得平衡是材料實用化必須解決的問題。一般使用添加合金元素來降低磁滯。對具體材料磁滯的改善見下節(jié)。3巨磁熱效應分析Gd5Si4和Gd5Ge4化合物在室溫附近具有Sm5Ge4型的正交結(jié)構(gòu),而Gd5SixGe4-x在1.9≤x≤2.5成分區(qū)間內(nèi),會發(fā)生從正交結(jié)構(gòu)變到單斜結(jié)構(gòu)的變化。由于材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,使材料從鐵磁性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判誀顟B(tài),即產(chǎn)生了一級磁相變。在發(fā)生這種一次磁相變時,Gd5SixGe4-x產(chǎn)生了巨磁卡效應。根據(jù)文獻的數(shù)據(jù),圖3表示了磁場改變?yōu)?T時,各種材料的磁熵變化最大值和居里溫度的關(guān)系。這里,最下面的五角星是二級磁相變材料Gd在居里溫度附近的磁熵變化最大值。如圖3所示,Gd5Si4-xGex磁熵變化最大值ΔS近似二級磁相變材料Gd的兩倍以上。Gd5Si4-xGex磁制冷材料隨著x的降低,居里溫度增加,而一級磁相變的特點減弱,磁熵變化最大值降低。此類化合物最重要的特征是晶體結(jié)構(gòu)相變與磁相變的同時發(fā)生,導致在居里溫度附近能夠產(chǎn)生遠大于金屬Gd的磁卡效應。該材料的巨磁卡效應給了人們一個啟示,如果應用晶體結(jié)構(gòu)等的變化來改變系統(tǒng)的磁有序狀態(tài),那么就可以得到比傳統(tǒng)的金屬Gd大的巨磁卡效應。因此近年對磁制冷材料的研究,集中在探索這些晶體結(jié)構(gòu)等的變化對磁卡效應的貢獻。續(xù)具有一級磁性相變的Gd5SixGe4-x磁致冷材料發(fā)現(xiàn)之后,日本京都大學發(fā)現(xiàn)了另一類具有一級磁性相變的化合物:MnAs1-xSbx系化合物。MnAs化合物的一級磁相變溫度為318K,在5T磁場下的磁熵變高達34J/kg·K,如圖3所示。MnAs1-xSbx系化合物的巨磁熱效應也來源于合金在一級磁相變溫度處磁相變和結(jié)構(gòu)相變同時發(fā)生。MnAs化合物在居里溫度318K處發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)從正交MnP型晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镹iAs型結(jié)構(gòu)的同時,材料從鐵磁態(tài)變化到順磁態(tài)。由于MnAs化合物的磁滯非常大,所以用替代元素Sb來降低磁滯。隨著Sb含量的增加,居里溫度降低,磁性相變由一級向二級轉(zhuǎn)變,磁熵變降低。當x≥0.05時,化合物的一級磁相變消失。2002年阿姆斯丹大學在《自然》雜志上發(fā)表了對MnFeP1-xAsx系化合物磁卡效應的研究。MnFeP1-xAsx系化合物(0.15<x<0.66)具有六方Fe2P型結(jié)構(gòu)。該化合物在一定溫度下晶格常數(shù)不連續(xù)變化,同時材料的磁性從鐵磁性狀態(tài)變化到順磁性狀態(tài),發(fā)生了一級磁性相變,因此在居里溫度附近表現(xiàn)出大的磁熵變化值,如圖3所示。MnFeP1-xAsx系化合物的一級磁性相變溫度隨As的含量增加而升高。圍繞有毒元素As的替代有很多研究,MnFeP1-xAsx系化合物由于價格低廉,被認為是可能實用的磁制冷材料之一。但是在替代As同時,維持大的磁熵變、探索更有效的制備方法,是在該材料能夠?qū)嵱没耙鉀Q的問題。與此同時,中科院物理所發(fā)現(xiàn)NaZn13結(jié)構(gòu)的LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)化合物在低Si含量范圍具有一次磁性相變性質(zhì)。LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)化合物與NaZn13具有相同的結(jié)構(gòu),稱為1∶13相。LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)化合物在低溫約179K附近晶格常數(shù)不連續(xù)變化,同時材料的磁性從鐵磁性狀態(tài)變化到順磁性狀態(tài),發(fā)生了一級磁性相變。結(jié)果在磁性相變附近產(chǎn)生巨磁卡效應,其磁熵變化最大值如圖4所示。LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)的居里溫度很低,已有大量文章研究用各種元素替代來提高居里溫度或者降低磁滯。如圖4所示,LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)的氫化物的居里溫度可以提高到室溫,而其磁熵變化值基本保持不變。由于在已報到的一級磁性相變磁制冷材料中,LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)化合物的制備相對簡單,價格不貴,利用替代元素容易控制一級磁相變性質(zhì)[1,9,10,14,15,17,18,19,20],所以被認為是最有希望實用的磁制冷材料。而我國率先發(fā)現(xiàn)LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)化合物,使得我國磁致冷材料研究在國際上處于領(lǐng)先地位。與Gd5(Si1-xGex)4相比,MnFeP1-xAsx系化合物和LaFe1-xSix(x=1.2~1.8)化合物產(chǎn)生巨磁卡效應的根源有本質(zhì)的差別,前者是因為發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化,導致了磁性狀態(tài)發(fā)生變化;而后者的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,只是晶格參數(shù)發(fā)生了不連續(xù)的改變,導致磁性狀態(tài)發(fā)生變化。以上具有一級磁相變的材料,都具有變磁轉(zhuǎn)變行為。Heusler合金的磁卡效應也引起了人們的關(guān)注。Heusler合金的鐵磁性馬氏體經(jīng)過一級結(jié)構(gòu)相變,轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性奧氏體時,由于兩種狀態(tài)的磁化強度大小不同,顯示出磁熵變化。另一方面,在某些特定的成分,Heusler合金的馬氏體相變和磁性相變可以在同一溫度發(fā)生,也可以引起巨大的磁熵變化。這種情況和上述Gd5(Si1-xGex)4,MnFeP1-xAsx以及LaFe1-xSix化合物一級磁相變的特點不同,它的磁性相變不是由于結(jié)構(gòu)相變導致的,僅僅是因為某些特定成分使它的磁性相變溫度在馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度區(qū)間發(fā)生,所以它的相變過程比較復雜。一般NiMnGa等Heusler合金沒有變磁轉(zhuǎn)變特性,因此磁熵變化值和外加磁場的相關(guān)性很小,磁熵變化值隨溫度的變化峰值很尖銳,也即磁熵變化曲線的溫度區(qū)間很窄。另外,在Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sn合金中發(fā)現(xiàn)了具有變磁轉(zhuǎn)變性質(zhì)的馬氏體相變,于是在馬氏體相變溫度附近出現(xiàn)溫度區(qū)間很寬的正磁熵變化。這些材料出現(xiàn)大的正磁熵變化特點是:大磁熵變化值僅由馬氏體結(jié)構(gòu)相變引起,而且磁熵變隨溫度的變化峰值比較寬。以上這些Heusler合金的磁熵變化值是否能夠用在磁制冷技術(shù)中仍有待研究。4磁制冷材料具有巨磁熵變的一級磁相變材料已經(jīng)被應用于磁制冷技術(shù)的研究之中。南京大學首先將具有一級相變的Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)顆粒作為制冷工質(zhì)用于磁制冷機中,取得了很好的結(jié)果。日本將球形的La(Fe0.86-Si0.14)13氫化物應用于主動式磁蓄冷器試驗當中,也獲得了很好的效果。美國一直探索La(Fe0.86Si0.14)13氫化物在旋轉(zhuǎn)式磁制冷中的應用。根據(jù)最近的報道,用五層居里溫度不同的La(Fe,Si)Hy作為磁制冷工質(zhì)的話,在13.4K的溫跨條件下得到了400W的制冷功率。研究還發(fā)現(xiàn),利用居里溫度不同的多層La(Fe,Si)Hy化合物,比傳統(tǒng)的金屬Gd能夠得到更大的制冷溫跨,更大的制冷功率。注意到雖然從1997年以來,一級磁相變材料的磁卡效應研究得到了飛速發(fā)展,但是至今為止這些新的大磁熵材料并沒有普遍用于室溫磁制冷機的試驗中。絕大多數(shù)室溫磁制冷機的試驗還是使用金屬Gd。瓶頸在于一級磁相變材料規(guī)模化加工制備技術(shù)等不成熟:具有一級磁相變的NaZn13結(jié)構(gòu)LaFe1-xSix化合物要從包晶反應中形成,一般文章報道都使用2周以上高溫退火使塊體材料形成NaZn13結(jié)構(gòu);MnFeP1-xAsx系化合物和MnAs1-xSbx系化合物只有采用機械合金化合成粉末,再進一步加工成型。并且迫切需要用無毒元素有效地替代As,同時進一步降低磁滯。因此,在一級磁相變材料磁熱效應廣泛深入研究的基礎(chǔ)上,目前磁制冷材料的加工制備等又成為了新的研究熱點。已有文獻報導用粉末冶金方法來制備高力學性能的LaFe1-xSix化合物。圖5為德國VacuumschmelzebH&Co.KG公司制備的La-Fe-Co-Si磁制冷材料。另外,對含C的LaFe1-xSix磁制冷材料研究表明,C能促進1∶13相的形成。LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2磁
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 小學數(shù)學與日常生活聯(lián)系緊密的實例
- 家長參與下的學生評價體系優(yōu)化
- 2025年度蓄水池施工安全教育與培訓合同范本2篇
- 2024預拌混凝土生產(chǎn)加工及銷售合作協(xié)議書3篇
- 二零二五年度電力設施安全生產(chǎn)標準化改造協(xié)議3篇
- 2024年職場雇傭新條款合同版B版
- 當代家居風格中的材料語言與情感表達
- 《楊木單板層積材蠕變性能的研究》
- 2024版班組工人安全責任書3篇
- 漯河2024年河南漯河市郾城區(qū)事業(yè)單位招聘19人筆試歷年典型考點(頻考版試卷)附帶答案詳解版
- 潛水員潛水作業(yè)安全2024
- 以案促改心得體會
- 2024年公文寫作基礎(chǔ)知識競賽試題庫及答案(共130題)
- 2023-2024學年浙江省麗水市蓮都區(qū)教科版三年級上冊期末考試科學試卷
- 失禁性皮炎病例護理查房課件
- 期末復習試題 (試卷)-2024-2025學年四年級上冊數(shù)學人教版
- 2024年中國工業(yè)級硝酸銨市場調(diào)查研究報告
- 鄉(xiāng)村振興課件教學課件
- 2024年度危廢物品轉(zhuǎn)運服務協(xié)議版
- 2023年輔警招聘公安基礎(chǔ)知識必刷題庫及答案
- 全過程造價咨詢項目保密及廉政執(zhí)業(yè)措施
評論
0/150
提交評論