高分子分離膜材料研究進(jìn)展

《膜分離基礎(chǔ)與材料》期末論文高分子分離膜材料研究進(jìn)展摘要高分子分離膜材料是一類新型水處理材料，其在低成本、低能耗的同時(shí)還具有高效、清潔并可富集回收目標(biāo)物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，可以取代蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元，因而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子、食品、環(huán)保、化工、冶金、水處理等領(lǐng)域，膜分離技術(shù)的核心是高分子分離膜材料。膜分離材料作為一個(gè)熱門領(lǐng)域，發(fā)展一日千里，通過閱讀一些文獻(xiàn)，本論文著重介紹復(fù)合分離膜、智能型分離膜、分子識(shí)別功能高分子膜、新型耐高溫高分子分離膜等新型高分子分離膜。主要介紹了以上高分子分離膜材料的概念、特性、改性方法應(yīng)用以及研究進(jìn)展，最后提出了一些膜分離材料在未來迫切需要解決的問題和研究方向。關(guān)鍵詞高分子分離膜復(fù)合分離膜智能型分離膜應(yīng)用開發(fā)ReviewonthePolymerMembraneMaterialAbstractPolymermembranematerialisanewtypeofwatertreatmentmaterials,anditslowcost,lowenergyconsumptionalsohasefficient,cleanandenrichingandrecoveringthetargetsubstance,etc.,canreplacedistillation,extraction,evaporation,chemicaladsorptionunit,whichiswidelyusedinmedicine,electronics,food,environmental,chemical,metallurgy,watertreatmentandotherfields,thecoremembraneseparationtechnologyisthepolymermembranematerial.Membraneseparationmaterialasahotarea,rapiddevelopment,byreadingsomeoftheliterature,thispaperfocusesonacompositemembrane,intelligentmembrane,molecularrecognitionpolymerfilm,thenewhigh-temperaturepolymermembraneandothernewpolymermembrane.Introducestheconcept,features,applications,andresearchprogressinreformingmethodabovepolymermembranematerials,andfinallyputforwardsomemembranematerialsurgentneedtoaddressfutureproblemsandresearchdirections.Keywordspolymerseparationmembrane;compositemembrane;intelligentmembrane;developmentandutilizationContents1Introduction2polymerseparationmembranematerials2.1compositemembrane2.2intelligentmembrane2.3moecularrecognitiomembrane2.4hightemperaturemembrane3ConclusionandOutlook引言作為一項(xiàng)發(fā)展迅速的高新技術(shù)，膜分離技術(shù)被認(rèn)為是本世紀(jì)最有前途的技術(shù)之一[1]。目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、水處理、化工、冶金、能源、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。膜分離[2]是指借助于外界能量或化學(xué)位差的作用下，利用天然或人工制備的、具有選擇透過性的薄膜對(duì)雙組分、多組分液體或氣體進(jìn)行分離、濃縮富集和提純的技術(shù)。運(yùn)用高分子分離膜進(jìn)行分離具有以下優(yōu)點(diǎn)[3]：因?yàn)榉蛛x膜的選擇性，所以分離過程快速高效；可在常溫下進(jìn)行；分離過程中不發(fā)生相變，能耗低；適用對(duì)象廣泛，肉眼可見的顆粒、離子和氣體分子均可；膜分離過程操作、裝置簡單、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；對(duì)環(huán)境友好。目前，資源短缺、環(huán)境污染等問題日趨嚴(yán)重，而膜工藝成本隨著膜分離技術(shù)的不斷發(fā)展不斷降低，使得該技術(shù)的重要性越來越凸顯。膜分離材料的應(yīng)用將會(huì)對(duì)能源優(yōu)化，美化環(huán)境等方面做出巨大的貢獻(xiàn)。高分子分離膜材料膜分離材料發(fā)展日新月異，本論文主要介紹復(fù)合分離膜、智能型分離膜、分子識(shí)別功能高分子膜、新型耐高溫高分子分離膜等新型高分子分離膜，介紹了這些新型高分子分離膜的特點(diǎn)、主要材料、性能的影響因素、應(yīng)用領(lǐng)域以及最新的研究進(jìn)展。2.1復(fù)合分離膜膜材料本身的發(fā)展是膜技術(shù)的主要限制因素,由于有機(jī)膜與無機(jī)膜本身具有很多先天性的、難以克服的缺陷,尤其是在對(duì)有機(jī)溶液、高溫液體或氣體的分離中，傳統(tǒng)膜材料在這類體系里的應(yīng)用有很多不便。因此,把無機(jī)膜、有機(jī)膜結(jié)合起來,開發(fā)新型的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合分離膜是膜分離技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[4]。聚合物膜一般均具有很好的滲透率和選擇性,同時(shí)存在不耐高溫、不耐溶脹、抗腐蝕性差等缺點(diǎn),而無機(jī)膜在涉及高溫、腐蝕性分離過程時(shí)具有很強(qiáng)的耐受性,但選擇性較差,應(yīng)用也受到限制。而無機(jī)/有機(jī)復(fù)合分離膜以聚合物材料為分離層、無機(jī)膜為支撐層,兼具聚合物膜高選擇性、高滲透性的優(yōu)勢(shì)以及無機(jī)膜的耐高溫抗腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。這類由兩種以上材料構(gòu)成的分離膜，如無機(jī)/有機(jī)膜組合，或者兩種以上類型的膜組合在一起，如密度膜/多孔膜組合、液體膜/固體膜組合等均可以稱為復(fù)合膜。復(fù)合膜可以結(jié)合兩種材料或者兩種膜的各自優(yōu)點(diǎn)，充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)并克服相應(yīng)不足[5]。目前的研究主要分為四大類：(1)有機(jī)物和無機(jī)粒子或無機(jī)鹽的混合物[6~8];(2)有機(jī)物的無機(jī)表面改性[9];(3)無機(jī)物的有機(jī)表面改性[10];(4)無機(jī)聚合物膠粒和有機(jī)聚合物膠粒的混合物[11]。Randan等為了截留BSA蛋白質(zhì),以實(shí)現(xiàn)BSA蛋白質(zhì)的濃縮，利用烷基膦酸的活性,把Al2O3陶瓷粉添加到烷基膦酸溶液中,最終得到經(jīng)烷基膦酸表面改性的Al2O3復(fù)合粒子,再利用該中間產(chǎn)物在多孔基膜TiO2上制備憎水性烷基膦酸/Al2O3復(fù)合陶瓷膜[10]。依據(jù)有機(jī)膜6FDA-MDA對(duì)空氣中氧氣/氮?dú)獾姆蛛x因子達(dá)到5.7這一特性,Moddeb等在非對(duì)稱性無機(jī)單相頂層膜上制備了一種6FDA-MDA/SiO2復(fù)合膜。多孔載體保證了膜的機(jī)械強(qiáng)度,SiO2的添加在提高膜的穩(wěn)定性的同時(shí)還使膜的氧氣/氮?dú)夥蛛x因子提高到6.2[6,7]。Javaid等[12]在不同孔徑的氧化鋁無機(jī)膜上負(fù)載三氯硅烷,得到三氯硅烷/氧化鋁復(fù)合分離膜,發(fā)現(xiàn)碳鏈長度在C18～C22之間時(shí)選擇性最佳,滲透率基本不受影響;此外,隨著負(fù)載物三氯硅烷濃度的增加,滲透率和選擇性都明顯下降;同時(shí)，孔徑的堵塞率也會(huì)隨著涂覆次數(shù)的增多而顯著提高從而導(dǎo)致滲透率的降低。2.2智能型分離膜智能型分離膜又稱為環(huán)境敏感型分離膜，其中含有能對(duì)外界刺激做出可逆改變的基團(tuán)或鏈段，從而使膜的結(jié)構(gòu)隨外界環(huán)境的變化而可逆改變，其中包括孔徑大小、親/疏水性等膜性能的改變，最終達(dá)到控制膜通量，提高選擇性的目的。目前，膜材料的智能化已成為當(dāng)今材料領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)熱門方向，有極大的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值[13,14]。智能膜根據(jù)響應(yīng)對(duì)象即外界環(huán)境刺激信號(hào)的不同又分為溫度響應(yīng)膜、光響應(yīng)膜、分子識(shí)別響應(yīng)膜、濕敏膜、pH響應(yīng)膜、壓力響應(yīng)膜以及電場響應(yīng)膜等。溫度是日常生活中影響最大、最常見也是最易于控制的一種環(huán)境因素，因而溫度響應(yīng)智能分離膜也成為最熱門的智能膜材料。有人在商品膜上接枝PNIPA制得溫度響應(yīng)智能膜，并對(duì)這種膜的性質(zhì)作了系統(tǒng)的研究，研究表明這種膜材料具有優(yōu)異的表面自清潔特性。利用此類膜的特性，日本東芝(Toshiba)公司最先將溫度響應(yīng)智能膜制成商品膜組件并推廣到水處理領(lǐng)域，取得了較好的應(yīng)用效果。壓力響應(yīng)膜是我國新近自主研發(fā)成功的一類新型智能型分離膜，該類材料具有“壓力響應(yīng)”的功能，工作過程中可通過調(diào)節(jié)工作壓力，改變中空纖維膜的孔隙率和孔徑，以解決常規(guī)中空纖維膜孔道內(nèi)易嵌入污染物且難以清潔的問題，可以大大提高中空纖維膜的使用壽命的同時(shí)簡化清洗流程、降低配套設(shè)施技術(shù)難度和運(yùn)行成本等。目前基于壓力響應(yīng)性聚偏氟乙烯中空纖維膜的成套水處理裝置和應(yīng)用技術(shù)，已經(jīng)成功應(yīng)用于紡織、化工、食品、電力等行業(yè)廢水和生活污水處理與回用，年處理總水量超過1000萬t，回用率大于80％，年節(jié)約用水800萬t以上，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益都非常的明顯。2.3分子識(shí)別功能高分子膜[26]將制備分子識(shí)別聚合物(Molecularimprintingpolymers)的分子印跡(Molecularimprinting)技術(shù)應(yīng)用到膜過程中所制得的具有分子識(shí)別功能的高分子膜，能夠根據(jù)分子的形狀和特征在分子層次上對(duì)手性體進(jìn)行分離的高分子聚合物成為分子識(shí)別功能高分子膜，是膜科學(xué)的前端發(fā)展方向[15]。上世紀(jì)70年代，Newcomb對(duì)含有手性冠醚的液相膜進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究，打開了分子識(shí)別功能高分子膜研究的大門[16]。隨著研究的進(jìn)行，由于液相膜的穩(wěn)定性、持久性太差，研究者們不斷嘗試其他的膜材料，最終確定為高分子膜[17]。2O世紀(jì)9O年代初，F(xiàn)ujii在利用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜和反滲透膜的過程中，向鑄膜液中加入聚乙烯基乙醇等添加劑以控制膜的滲透性能。待鑄膜液在非溶劑中沉淀成膜后，用水洗去膜中的添加劑，膜結(jié)構(gòu)中就留下了這些添加劑的立體空穴[18]。這一意外發(fā)現(xiàn)打開了利用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備分子識(shí)別膜的新思路。WangHY等一大批學(xué)者相繼開展了使用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備分子識(shí)別功能高分子膜的研究[19]。王紅英以丙烯腈-丙烯酸共聚物為膜材料，制得茶堿分子識(shí)別高分子膜，并進(jìn)一步考察了影響識(shí)別性能的制備過程和應(yīng)用過程中的環(huán)境因素[20]。此后，分子識(shí)別高分子膜的研究在更大范圍內(nèi)展開。日本的T.Kobayashi等以黃嗓吟(茶堿)、咖啡因、谷氨酞胺、色氨酸、9-乙基嗓吟、谷氨酸、二苯并吠喃等物質(zhì)為模板分子，丙烯睛與丙烯酸共聚物、丙烯睛與苯乙烯共聚物、尼龍、聚礬等數(shù)種高分子材料為膜材料，制備了多種具有分子識(shí)別功能的高分子膜[21]。意大利的F.Trotta等人以柑橘類果物里含有的苦味素naringin為模板分子，制備了naringin分子識(shí)別P(AN-co-AA)膜，得到了很好的識(shí)別效果[22]。作為熱門領(lǐng)域膜材料的一個(gè)新興發(fā)展方向，越來越多的研究者投身于分子識(shí)別功能高分子膜的研究，研究的內(nèi)容包括膜材料、制膜方法、印跡方式以及應(yīng)用領(lǐng)域等方面。2.4新型耐高溫高分子分離膜膜材料是膜分離技術(shù)的核心，分離膜的耐熱性主要是由于膜材料的穩(wěn)定性。然而目前適于制備耐高溫分離膜的高分子材料種類非常有限，雖然已從CA擴(kuò)大到PSF、PVDF、PAN和PES等，但用這些材料制成的分離膜的性能又各有優(yōu)劣，并不能很好的滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，所以開發(fā)新的高分子材料以制備性能優(yōu)良的新型耐高溫分離膜以滿足各個(gè)領(lǐng)域日益增長的需求是非常必要的[23]。開發(fā)耐熱性更好的高分子分離膜具有以下四個(gè)方面的意義[24]：(1)一般來說，具有優(yōu)良耐熱性能的膜材料，它本身的物化性能也一定非常穩(wěn)定；(2)由于高分子分離膜的耐熱溫度提高了，因而那些需要使高溫來進(jìn)行殺菌處理的食品、衛(wèi)生等領(lǐng)域應(yīng)用膜分離技術(shù)的面將更加廣闊，也更加衛(wèi)生可靠；(3)工業(yè)上一些高溫的液體或氣體可以使用耐高溫高分子分離膜進(jìn)行分離，同時(shí)還可以進(jìn)行熱能的回收利用；(4)在高溫下進(jìn)行膜的制造可以提高膜通量，且膜的清洗更加高效，可以大大降低維護(hù)成本的同時(shí)延長使用年限，大大降低膜技術(shù)的應(yīng)用成本，進(jìn)而擴(kuò)大膜分離技術(shù)在高溫污水處理、海水淡化等環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用[25]。大連理工大學(xué)研究開發(fā)的新型高性能工程塑料雜環(huán)聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK)，是在綜合雜環(huán)聯(lián)苯聚芳醚砜(PPES)和雜環(huán)聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK)兩項(xiàng)專利(ZL93109179．9和ZL93109180．2)技術(shù)基礎(chǔ)上研究開發(fā)的含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的共聚型樹脂?？梢约骖櫮透邷亍⒏邚?qiáng)度、成本適度三方面的優(yōu)勢(shì)。初步研究結(jié)果證明，PPESK是一種十分理想的分離膜用高分子材料，已得到國內(nèi)外膜科學(xué)與工業(yè)界的重視。2000年北美膜協(xié)會(huì)第十一屆年會(huì)，將PPESK作為具有廣闊發(fā)展前景的膜材料進(jìn)行了專門介紹，將其作為性能優(yōu)異的新型膜材料給予了肯定并推薦應(yīng)用?，F(xiàn)今，PPESK這類膜材料已經(jīng)在氣體分離膜、超濾膜[27~30]、非對(duì)稱納濾膜及復(fù)合膜得到了光結(jié)論和展望膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)新興技術(shù)，其推廣與應(yīng)用是對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)分離方法的一次革命，目前膜分離技術(shù)在醫(yī)藥、環(huán)保、海水淡化等眾多領(lǐng)域已經(jīng)有了很多實(shí)際應(yīng)用，有望成為解決人類能源和環(huán)境污染的重要手段,也是材料化學(xué)學(xué)科發(fā)展的新方向。膜科學(xué)是一門系統(tǒng)科學(xué),其研究需要多方面的基礎(chǔ)知識(shí),雖然通過前人的不懈努力膜技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到很多領(lǐng)域,但是還遠(yuǎn)未達(dá)到完善的地步,因此我認(rèn)為要重點(diǎn)研究以下幾個(gè)方面:第一、繼續(xù)開發(fā)新型高分子分離膜材料;第二、開發(fā)新的、性能更加優(yōu)異的膜材料同時(shí)改進(jìn)膜材料的制備工藝;第三、對(duì)已有的新型高分子分離膜的性質(zhì)進(jìn)行更加深入的研究，以期在能指導(dǎo)以后的研發(fā)工作的同時(shí)可以促進(jìn)現(xiàn)有膜材料的實(shí)際應(yīng)用。隨著膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入，工業(yè)發(fā)展的進(jìn)程也將極大地被推動(dòng)，進(jìn)而推動(dòng)工業(yè)乃至社會(huì)的進(jìn)步，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。參考文獻(xiàn)[1]邱運(yùn)仁,張啟修.超濾過程膜污染控制技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2002,22(2):18-21.[2]王世榮,張敬賢.高分子分離膜材料的最新研究進(jìn)展[J].艦船防化,2005(3):31-37.[3]陳穎敏,李育宏,李亮.膜分離技術(shù)在環(huán)保中的應(yīng)用研究和進(jìn)展[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展,2004(2):17-19.[4]潘成強(qiáng),錢君律,伍艷輝.無機(jī)/有機(jī)復(fù)合分離膜研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].江蘇化工,2003,31(4):14-17.[5]NeyensE,BaeyensJ,WeemaesM,etal.Hotacidhydrolysisasapotentialtreatmentofthickenedsewagesludge[J].JournalofHazardousMaterials,2003,98(1-3):275-93.[6]MoaddebM,KorosWJ.Silica-TreatedCeramicSubstratesforFormationofPolymer-CeramicCompositeMembranes[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2002,34(1):263-274.[7]MoaddebM,KorosWJ.Effectsofcolloidalsilicaincorporationonoxygen/nitrogenseparationpropertiesofceramic-supported6FDA-IPDAthinfilms[J].JournalofMembraneScience,1996,111(2):283-290.[8]邵士俊,曹淑琴,俞賢達(dá).Zr(IV)/PVA功能膜的膜催化酯化反應(yīng)研究[J].分子催化,1995,9(2):90-96.[9]ZhuY,ChenH.Pervaporationseparationandpervaporation-esterificationcouplingusingcrosslinkedPVAcompositecatalyticmembranesonporousceramicplate[J].JournalofMembraneScience,1998,138(1):123-134.[10]RandonJ,BlancP,PatersonR.ModificationofceramicmembranesurfacesusingphosphoricacidandalkylphosphonicacidsanditseffectsonultrafiltrationofBSAprotein[J].JournalofMembraneScience,1995,98(1–2):119-129.[11]KusakabeK,HayashiJI,IchikiK,etal.Preparationandcharacterizationofsilica—polyimidecompositemembranescoatedonporoustubesforCO2,separation[J].JournalofMembraneScience,1996,115(1):65-75.[12]JavaidA,HugheyMP,VarutbangkulV,etal.Solubility-basedgasseparationwitholigomer-modifiedinorganicmembranes[J].JournalofMembraneScience,2001,187(1):141-150.[13]ChuLY,NiitsumaT,YamaguchiT,etal.ThermoresponsivetransportthroughporousmembraneswithgraftedPNIPAMgates[J].AIChEJournal,2003,49(4):896-909.[14]陳向榮,蘇志國,馬光輝,等.智能型分離膜研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2006,18(9):1218-1224.[15]夏紹靈,畢豫,孫宏,等.分子識(shí)別功能高分子膜的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(4):31-33.[16]NewcombM,HelgesonRC,CramDJ.Enantiomerdifferentiationintransportthroughbulkliquidmembranes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1974,96(23):7367-9.[17]ToneS,MasawakiT,HamadaT.Theopticalresolutionofaminoacidsbyultrafiltrationmembranesfixedwithplasmapolymerizedl-menthol[J].JournalofMembraneScience,1995,103(1-2):57-63.[18]?EH,StaudeE.Streamingpotentialofmicroporousmembranesmadefromhomogeneouslyfunctionalizedpolysulfone[J].JournalofAppliedPolymerScience,1991,42(11):2951–2958.[19]KobayashiT,WangHY,FujiiN.Molecularim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