磁致冷材料的發(fā)展與磁選

磁致冷材料的發(fā)展與磁選

0磁致冷材料的研究歷程根據(jù)波特的協(xié)議，到2000年，氟利昂的生產(chǎn)和使用將逐漸停止，氟利昂的壓縮和冷卻將面臨困難。磁制冷因具有高效節(jié)能、無環(huán)境污染、運行可靠、尺寸小、重量輕等優(yōu)點,且完全具有替換氣體壓縮制冷的可能,引起了廣泛的關(guān)注。所謂磁制冷,即指借助磁致冷材料(磁工質(zhì))的磁熱效應(yīng)(MagnetocaloricEffect,MCE),在等溫磁化時向外界排放熱量,退磁時從外界吸取熱量,從而達(dá)到制冷目的。作為磁制冷技術(shù)的心臟,磁致冷材料的性能直接影響到磁制冷的功率和效率等性能,因而性能優(yōu)異的磁致冷材料的研究激發(fā)了人們極大的興趣。磁致冷的研究可追溯到120年前,1881年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應(yīng)。20世紀(jì)初,Langevin第一次展示通過改變順磁材料的磁化強度導(dǎo)致可逆溫度變化。1918年Weiss和Piccard從實驗中發(fā)現(xiàn)Ni的磁熱效應(yīng)。1926年Debye、1927年Giauque兩位科學(xué)家分別從理論上推導(dǎo)出可以利用絕熱去磁制冷的結(jié)論后,極大地促進(jìn)了磁制冷的發(fā)展。1933年Giauque等人以順磁鹽Gd2(SO4)3·8H2O為工質(zhì)成功獲得了1K以下的超低溫,此后磁制冷的研究得到了蓬勃發(fā)展。最初,人們在極低溫溫區(qū)針對液氦、超氦的冷卻對順磁鹽磁致冷材料進(jìn)行了較詳細(xì)的研究,隨后,人們又在低溫溫區(qū)針對液氫等進(jìn)行了研究。自1976年Brown首次實現(xiàn)了室溫磁制冷后,人們開始轉(zhuǎn)向?qū)ふ腋咝阅艿氖覝卮胖吕洳牧系难芯俊?磁冷的基本原理1.1磁致冷材料磁致冷材料被磁磁性物質(zhì)是由原子或具有磁矩的磁性離子組成的結(jié)晶體,它有一定的熱運動或振動。當(dāng)無外加磁場時,磁性物質(zhì)內(nèi)磁矩的取向是無規(guī)則(隨機)的,此時其相應(yīng)的熵較大。當(dāng)磁致冷材料(磁工質(zhì))被磁化時,磁矩沿磁化方向擇優(yōu)取向(電子自旋系統(tǒng)趨于有序化),在等溫條件下,該過程導(dǎo)致工質(zhì)熵的下降,有序度增加,向外界等溫排熱;當(dāng)磁場強度減弱,由于磁性原子或離子的熱運動,其磁矩又趨于無序,在熵增和等溫條件下,磁工質(zhì)從外界吸熱,就能達(dá)到制冷的目的。1.2膨脹cort從熱力學(xué)上來說,磁熱效應(yīng)是通過一個外力(磁場),使熵產(chǎn)生改變,從而進(jìn)一步形成一個溫度變化。當(dāng)磁性材料在磁場為H,溫度為T,壓力為p(注:因磁性材料為固體,如忽略體熱膨脹,為簡化起見,可以認(rèn)為壓力恒定,即不考慮壓力p的影響)的體系中,其熱力學(xué)性質(zhì)可用Gibbs自由能G(M,T)來描述。對體系的Gibbs函數(shù)微分可得到磁熵磁化強度熵的全微分在恒磁場下,定義磁比熱由方程(1)、(2)可得將方程(4)、(5)代入(3)式得對方程(6)Ⅰ)絕熱條件下,dS=0,Ⅱ)等溫條件下,dT=0,積分得Ⅲ)等磁條件下,dH=0,dS=CHTdT(9)dS=CΗΤdΤ(9)如能通過實驗測得M(T,H)及CH(H,T),根據(jù)方程(7)、(8)、(9)可求解出ΔT、ΔSM。2磁熱反應(yīng)的性能和測試2.1磁有序化溫度的表征磁致冷材料的性能主要取決于以下幾個參量:磁有序化溫度(磁相變點,如居里點Tc、奈爾點TN等)、一定外加磁場變化下磁有序溫度附近的磁熱效應(yīng)等。磁有序化溫度是指從高溫冷卻時,發(fā)生諸如順磁→鐵磁、順磁→亞鐵磁等類型的磁有序(相變)的轉(zhuǎn)變溫度;磁熱效應(yīng)一般用一定外加磁場變化下的磁有序溫度點的等溫磁熵變ΔSM或在該溫度下絕熱磁化時材料自身的溫度變化ΔTad來表征。一般而言,對同一磁致冷材料而言,外加磁場強度變化越大,磁熱效應(yīng)就越大;不同磁致冷材料在相同的外加磁場強度變化下,在各自居里點處的|ΔSM|或ΔTad越大,表明該磁熱材料的效應(yīng)就越大。2.2方法應(yīng)用上的誤差Gschneidner等將磁熱效應(yīng)測試的基本方法歸結(jié)為三種:1)直接測量試樣磁化時的絕熱溫度變化ΔTad;2)測試一系列等溫磁化M～H曲線,通過計算求得磁熵變ΔSM;3)分別測定零磁場和外加磁場下的磁比熱～溫度(CH～T)曲線。第一種測試方法有兩種方式:半靜態(tài)法——通過把試樣移入或者移出磁場時測試試樣的絕熱溫度變化ΔTad;動態(tài)法——采用脈沖磁場時測試試樣的絕熱溫度變化ΔTad;第二種方法測得不同溫度下的等溫磁化曲線后,利用Maxwell關(guān)系,按上式(8)計算出磁熵變ΔSM,通過零磁場比熱及ΔSM可確定ΔTad。第三種方法需測定不同磁場(含零磁場)下,從0K到Tc+100K溫度區(qū)間的磁比熱,從計算得到的不同磁場下的熵—溫曲線可得到ΔTad和ΔSM。第一種測試法簡單直觀,但對測試儀器的絕熱性能以及測溫儀器本身的精度要求非常高(精度需達(dá)到10-6°C左右),而且常常因測試設(shè)備本身的原因及磁工質(zhì)本身ΔTad較低而導(dǎo)致較大的誤差,因此該方法并不常用。第二種方法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導(dǎo)量子磁強計或振動樣品磁強計來測試不同溫度下的M～H曲線,但因其可靠性高、可重復(fù)性好、操作簡便快捷而被廣大研究者采納。第三種方法對磁比熱計的要求較高,需提供不同磁場、低溫時要求液氦等冷卻、高溫時需加熱裝置且在測試過程中對溫度能夠程序控制等,美國有的科學(xué)家進(jìn)行過測試。Pecharsky等對三種方法的對比研究發(fā)現(xiàn):三種方法測定的ΔTad和ΔSM在實驗誤差范圍基本上吻合一致;而第三種方法具有比第一、二種方法更好的精度、且能得出磁制冷要所需要的最多的參量(比熱、S～T圖、ΔSM及ΔTad)。3稀土金屬元素的磁熵居里溫度和磁熵是磁工質(zhì)兩個重要的參量。利用deGennes因子J(J+1)(g-1)2,有助于估計居里溫度,式中J是總角量子數(shù),g是回旋磁比率(gyromagneticratio)。1958年deGennes指出居里溫度與該因子成正比。圖1是La系稀土金屬元素的deGennes因子曲線。通常,鐵磁居里溫度Tc與順磁居里溫度θ在±20%范圍內(nèi)成比例。從圖中可看出,金屬Gd的deGennes因子在La系中最大,與Gd具有最大的居里溫度較一致。磁工質(zhì)的最大理論磁熵SM(或最大理論磁熵變ΔSMmax)為Rln(2J+1),其中R為氣體常數(shù)。故從理論上講應(yīng)盡可能選用總角量子數(shù)J大的材料。圖2給出了La系稀土金屬元素的磁熵,從圖中可以看出重稀土元素較稀土元素具有較大的理論磁熵SM,其中Dy,Ho,Er具有更大的磁熵。但晶體電子場(Crystallineelectricfield,CEF)效應(yīng)也會影響居里點附近的磁熱效應(yīng),例如RNi2(R=Tb,Dy,Er)具有較小的ΔTad就被認(rèn)為是受到CEF的影響,不過Gd基材料用不著擔(dān)心CEF效應(yīng),因其具有4f能級半滿且4f具有球狀電子云。對其它La系材料,CEF效應(yīng)在有些化合物中將影響MCE,但也不是對所有的都有影響。另外,根據(jù)分子場近似理論,物質(zhì)的磁化強度M與磁學(xué)參數(shù)g(g因子),J(總角量子數(shù)),μB(玻爾磁子數(shù))有關(guān)。文獻(xiàn)分別討論了順磁工質(zhì)和鐵磁工質(zhì)的磁熵變:順磁材料的磁熵變可用下式表達(dá):ΔS(T,H)=?Ng2J(J+1)μ2BH26KB(T?TC)2(10)ΔS(Τ,Η)=-Νg2J(J+1)μB2Η26ΚB(Τ-ΤC)2(10)由(10)式可以看出順磁材料的ΔSM與g,J,μB的平方成正比,且在居里點附近ΔSM有最大值,即為了獲得較大的ΔSM應(yīng)盡可能選具有較大g,J的材料。鐵磁材料的磁熵變可用下式近似表達(dá):ΔSM≈?1.07NKB(gμBJKBTCH)2/3(11)ΔSΜ≈-1.07ΝΚB(gμBJΚBΤCΗ)2/3(11)由(11)式可以看出鐵磁材料的ΔSM不再與g,J,μB的平方成正比,而與g,J,μB的2/3次方成正比,即g,J,μB的影響被大大削弱了?？傊?磁致冷材料(磁工質(zhì))除需要較大的J和g值,從而得到大的磁熵變外,還應(yīng)具有:1)較合適的德拜溫度θD(特別是對高溫區(qū)間,θD較高時可使晶格熵相應(yīng)減小);2)低的比熱、高的導(dǎo)熱率,以保障磁工質(zhì)有明顯的溫度變化及快速進(jìn)行熱交換;3)高的電阻,以避免產(chǎn)生渦流及相應(yīng)的熱量;4)良好的成型加工性能(以便制造出滿足磁制冷機要求的可快速換熱的磁工質(zhì)結(jié)構(gòu))。4個溫區(qū)的對比磁致冷材料根據(jù)應(yīng)用溫度范圍可大體分為三個溫區(qū),即極低溫溫區(qū)(20K以下)、低溫溫區(qū)(20～77K)及高溫溫區(qū)(77K以上),下面分別加以評述。4.12er基等磁致冷材料的制備在20K以下溫區(qū)研究得較為成熟。以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12),DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)3,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)3·8H2O,Gd(OH)2,Gd(PO3)3,DyPO4等,其中研究得最成熟的要數(shù)GGG,該材料制備成單晶體后,較為成功地用于生產(chǎn)HeⅡ流及氦液化前級制冷。近幾年來對Er基等磁致冷材料進(jìn)行了較深入的研究,表1歸納了這些研究成果。值得一提的是:這些材料都具有較大的磁熱效應(yīng),且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2等具有較寬的居里溫度,適宜作為磁Ericsson循環(huán)的磁工質(zhì)。4.22raol2型復(fù)合材料的制備20K～77K溫區(qū):該溫區(qū)是液化氫的重要溫區(qū)。在該溫區(qū)研究了一些重稀土元素單晶、多晶材料,并對RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料進(jìn)行了較深入的研究,特別是近年來,非常細(xì)致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(Dy1-xErx)Al2等系列,表2歸納了這些研究成果。值得注意的是:1)RAl2型復(fù)合材料可獲得較寬的居里溫度,如日本東工大橋本小組和東芝公司研制的(ErAl2.15)0.312(HoAl2.15)0.198(Ho0.5Dy0.5Al2.15)0.49復(fù)合材料,居里溫度在(10～40)K區(qū)間,橋本后來又研制了(ErAl2.2)0.3055(HoAl2.2)0.1533(Ho0.5Dy0.5Al2.2)252,居里點在(15～77)K區(qū)間;2)(GdxEr1-x)NiAl系列單相材料也具有較寬的居里溫度(相當(dāng)于層狀復(fù)合材料),這一點很重要,使得使用單相材料(而不是復(fù)合材料)就可實現(xiàn)Ericsson循環(huán)的磁制冷。4.37在其他方面的應(yīng)用77K以上溫區(qū),特別是室溫溫區(qū),因傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限(環(huán)保問題、高能耗問題)日益凸顯,而磁制冷技術(shù)恰好能夠克服這兩個缺陷,因此受到極大的關(guān)注。自1976年Brown首次在實驗室實現(xiàn)室溫磁制冷以后,20多年來,許多研究者在室溫磁致冷材料及磁制冷技術(shù)(樣機)方面作了不懈的努力,取得了許多有益的研究成果。在近室溫區(qū)間,因溫度高,晶格熵增大,順磁工質(zhì)已不適宜了,需要用鐵磁工質(zhì)。稀土元素,特別是中重稀土元素的4f電子層有較多的未成對電子,使原子自旋磁矩較大,可能具有較大的磁熱效應(yīng)。因此在該溫區(qū),仍然以稀土金屬及其化合物為主要研究對象。其中稀土金屬Gd是其中的典型代表,其4f層有7個未成對電子,居里溫度(293K)恰好在室溫區(qū)間,且具有較大的磁熱效應(yīng)。人們主要對金屬Gd及其化合物做了大量深入的研究,例如GdTb,GdDy,GdY,GdCd,GdAl,GdZn,GdMn,Gd5Si4,Gd3Fe3.35Al1.65O12等。另外,人們也研究了其它的非稀土的金屬化合物如(Fe0.95Si0.05)90Zr10,NnAs,Cr3Te4,Mn2.9AlC1.1及Ni2(Mn0.8V0.2)Sn等等。筆者在文獻(xiàn)中的表2對它們的磁熱效應(yīng)進(jìn)行了歸納、比較?？傊?這些磁工質(zhì)的磁熱效應(yīng)大都小于、甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于(同樣磁場變化下)金屬釓的磁熱效應(yīng)。近年來,在室溫磁致冷材料研究方面取得了較大的進(jìn)展。其一,美國學(xué)者Gschneidner等在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得突破性進(jìn)展:當(dāng)(x≤0.5)具有巨磁熱效應(yīng)且居里點可以在30K～280K之間通過Siue5feGe比來調(diào)整(Ge越多,Tc越低);在同樣磁場變化條件下,該系合金的磁熵變?yōu)橐寻l(fā)現(xiàn)的各溫區(qū)經(jīng)典磁致冷材料的2～10倍;通過添加微量的Ga(化學(xué)式為Gd5Si1.985Ge1.985Ga0.03)可將居里點提高到286K,而巨磁熱效應(yīng)保持不變。其二,國內(nèi)南京大學(xué)等對類鈣鈦礦型化合物進(jìn)行了大量研究,并取得較大進(jìn)展。該系化合物的最大優(yōu)點在于磁熵變較大、居里點可調(diào)、價格相對便宜、化學(xué)性能穩(wěn)定以及電阻率大,且已發(fā)現(xiàn)了幾種磁熱效應(yīng)(磁熵變)約為同樣磁場變化下的稀土金屬Gd磁熵變的1.5～2倍的類鈣鈦礦型化合物[35,36,37,38,39,4,41]。該系化合物如能較好解決將居里點調(diào)高到室溫時磁熵變不大幅下降的問題,即如能使之在室溫附近保持大的磁熵變,則有很好的應(yīng)用前景。另外,Fe49Rh51也具有GMCE,其磁熱效應(yīng)(ΔTad)也是Gd的2倍左右,但因Rh非常昂貴,