第二章 均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)1第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月均相反應(yīng)是指參予反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)是指在一個相中的反應(yīng)物料是以分子尺度混合的。反應(yīng)速率方程2第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1化學(xué)反應(yīng)速率*1.定義：單位時間、單位反應(yīng)體積、關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)變化量稱為A組分的反應(yīng)速率。例γAA+γBB→γRR+γSS反應(yīng)物產(chǎn)物式中：t為時間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數(shù)；VR為反應(yīng)體積；rA、rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應(yīng)速率。3第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.幾點說明*：A.反應(yīng)速率恒為正值；B.原料的反應(yīng)速率稱為消失速率，產(chǎn)物的反應(yīng)速率稱為生成速率；C.反應(yīng)速率與組分有關(guān)，同一化學(xué)反應(yīng)不同組分的反應(yīng)速率在數(shù)值上不同，只有各反應(yīng)組分的化學(xué)計量系數(shù)相等時各組分的反應(yīng)速率相等；D.應(yīng)用時必須指出組分，各組分的反應(yīng)速率關(guān)系為:E.各組分的反應(yīng)速率的實質(zhì)是一致的。4第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月思考：下面說法是否正確？1.對于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，，故rA為副值，rR為正值。2.對于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，無論γA、γB、γR、γS為何值，都滿足rA=rB=rR=rS。3.對于反應(yīng)方程式A+B→R+S，用各組分表示的反應(yīng)速率在數(shù)值上都是相等的。4.對于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，當(dāng)γA、γB、γR、γS不等時，用各組分表示的反應(yīng)速率在數(shù)值上也是不相等的，這說明用不同組分表示反應(yīng)速率的實質(zhì)是不同的。5第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3.各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間關(guān)系：

4.當(dāng)反應(yīng)過程中反應(yīng)物系體積恒定時，各組分的反應(yīng)速率可簡化為：

5.對于流動反應(yīng)器

6第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月5.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x和反應(yīng)進(jìn)度ξ關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率xK

xK

式中：nK0，nK分別表示組分K在反應(yīng)前和反應(yīng)后的摩爾數(shù)。若進(jìn)料中各反應(yīng)組分的含量比不同于其計量系數(shù)之比時，各個組分的轉(zhuǎn)化率是不同的。7第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月可用各組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)的變化與計量系數(shù)的比值來定義反應(yīng)程度ξ，即反應(yīng)進(jìn)度ξ

*不論對哪個組分，其ξ值均是一致的，且恒為正數(shù)。對于任何反應(yīng)組分i均有：

因為所以8第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2反應(yīng)速率方程

均相反應(yīng)速率是反應(yīng)物系的組成、溫度和壓力的函數(shù)。反應(yīng)壓力通?？捎煞磻?yīng)物系的狀態(tài)方程和組成來確定，所以主要是考慮反應(yīng)物系的組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。即：

r=f(C,T)

用于均相反應(yīng)的速率方程有兩類：雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型。雙曲型速率式通常是由所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得的。冪函數(shù)型速度方程則是直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)的。9第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月注*：當(dāng)速率方程與由質(zhì)量作用定律得到的速率方程形式相同時，不能說明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng)，但反過來說是正確的；如果實驗結(jié)果與由所設(shè)的使用機(jī)理推導(dǎo)得到的速率方程相符合，不能說明所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理是正確的，只能說明這是一個可能的反應(yīng)機(jī)理，因為不同的反應(yīng)機(jī)理完全可能推導(dǎo)出形式相同的速率方程。

10第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月例：不可逆反應(yīng)反應(yīng)物A的反應(yīng)速率為：

下面就上式中的動力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義加以討論。11第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)反應(yīng)級數(shù)*總反應(yīng)級數(shù)：各濃度項上方的指數(shù)a和β分別是反應(yīng)組分A和B的反應(yīng)級數(shù)；這些指數(shù)的代數(shù)和稱為總反應(yīng)級數(shù)?！俜磻?yīng)級數(shù)不能獨立表示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度。②反應(yīng)級數(shù)的值是由實驗獲得的，與反應(yīng)機(jī)理無直接的關(guān)系，也不一定等于計量系數(shù)。③反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上不可能大于3。12第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)速率常數(shù)*速率常數(shù)：系數(shù)k稱為速率常數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)CA＝CB＝1.0時的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)速率采用kmol·m-3·h-1為單位時，k的因次應(yīng)為(kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；對于氣相反應(yīng)，常用組分的分壓來代替速率方程中的濃度項，上式可寫成

式中PA和PB分別為組分A和B的分壓，此時kP的因次為kmol·m-3·h-1Pa－(a＋b)

。13第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆反應(yīng)速率方程為：υ的物理意義是速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。稱做化學(xué)計量數(shù).與化學(xué)計量系數(shù)不同.正逆反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)之比為一定值。

除非υ=1，否則化學(xué)平衡常數(shù)將不等于正反應(yīng)速率常數(shù)與逆反應(yīng)速率常數(shù)之比。

14第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月利用反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程在建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時常采用下述一些基本假定：(1)假定反應(yīng)實際上是由一系列反應(yīng)步驟依次地進(jìn)行，并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機(jī)理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用質(zhì)量作用定律來確定它們的速率。(2)在構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個基元反應(yīng)中，如果有一個基元反應(yīng)的速率較其它基元反應(yīng)慢得多，則它就成整個反應(yīng)的速率控制步驟，它的反應(yīng)速率即代表整個反應(yīng)的速率。其它的各基元反應(yīng)因其速率較快，而視為處于“擬平衡態(tài)”。15第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)當(dāng)構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個基元反應(yīng)的速率具有相同數(shù)量級時，即不存在速率控制步驟時，可假定所有各步基元反應(yīng)都處于“擬定常態(tài)”。即假定在構(gòu)成機(jī)理式的諸基元反應(yīng)中所生成的中間產(chǎn)物(它們可能是活化分子、陰性碳離子或陽性碳離子、游離基或游離的原子等)的濃度在整個反應(yīng)過程中維持恒定。返回16第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2溫度對反應(yīng)速率的影響2.2.1阿累尼烏斯(Arrhenius)方程在冪函數(shù)型速率方程中，以溫度函數(shù)f1（T）來體現(xiàn)溫度對反應(yīng)速率的影響。f1(T)也就是k與溫度的關(guān)系在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k僅僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程。即

A0稱為指前因子或頻率因子，可近似地看成是與溫度無關(guān)的常數(shù)。Ea為反應(yīng)的活化能，因次為J／mol其物理意義是把反應(yīng)分子‘激發(fā)’到可進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時所需的能量。Ea愈大，通常所需的反應(yīng)溫度亦愈高，反應(yīng)速率對溫度就愈敏感。R為通用氣體常數(shù)。17第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率常數(shù)的因次與反應(yīng)速率的表示方式，速率方程的形式以及反應(yīng)物系組成的表示方式有關(guān)。對于氣相反應(yīng)，常用分壓pi、濃度Ci和摩爾分?jǐn)?shù)yi來表示反應(yīng)物系的組成，若相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kp,kc和ky，則它們之間存在下列關(guān)系18第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能求?。河蓪嶒灉y得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后，再按阿累尼烏斯方程來求得：將前式兩邊取對數(shù)，得：

按lnk對1/T標(biāo)繪時，即可得到一條斜率為-Ea/R的直線，由此可獲得Ea值。lnklnAslop=－Ea/R1/T19第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：阿累尼烏斯方程：如果可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)均符合阿累尼烏斯方程，則有及分別為正逆反應(yīng)的活化能。對于恒壓過程：正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系式對于吸熱反應(yīng)，ΔHr＞0，所以＞；若為放熱反應(yīng)，則ΔHr＜0，＜。20第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2溫度對可逆反應(yīng)的影響可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)速率之差經(jīng)變換后可得因為r≥0，所以對于可逆吸熱反應(yīng)＞即＞0可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加

21第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-2可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如果反應(yīng)溫度一定，則反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的增加而下降；若轉(zhuǎn)化率一定，則反應(yīng)速率隨溫度升高而增加。22第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆放熱反應(yīng)即可逆放反應(yīng)的速率隨溫度的升高既可增加，又可能降低，存在最佳溫度。最佳溫度與轉(zhuǎn)化率有何關(guān)系？圖2-3可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*23第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2.4可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系24第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)不論可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低；不可逆反應(yīng)及可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨著溫度的升高而加快；至于可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度按最佳溫度曲線操作，反應(yīng)速率最大。25第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3復(fù)合反應(yīng)用兩個或兩個以上獨立的計量方程來描述的反應(yīng)即為復(fù)合反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中將同時產(chǎn)生許多產(chǎn)物，而往往只有其中某個產(chǎn)物才是我們所需的目標(biāo)產(chǎn)物，其它產(chǎn)物均是稱副產(chǎn)物。生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其它的稱為副反應(yīng)。26第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率把單位時間內(nèi)單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（i為反應(yīng)物）或生成速率（i是反應(yīng)產(chǎn)物），并以符號Ri表示。Ri=按組分i計算的第j個反應(yīng)的反應(yīng)速率.27第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2復(fù)合反應(yīng)的基本類型復(fù)合反應(yīng)包括三個基本類型，即并列反應(yīng)，平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。28第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)并列反應(yīng)如果反應(yīng)系統(tǒng)中各個反應(yīng)的反應(yīng)組分各不相同時，這類反應(yīng)叫做并列反應(yīng)。A→PB→Q各個反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理而得到相應(yīng)的速率方程。若干個這樣的反應(yīng)同時進(jìn)行時，任一個反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響；如果是變?nèi)葸^程，一個反應(yīng)進(jìn)行的速率會受到另一個反應(yīng)速率的影響。29第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)平行反應(yīng)

反應(yīng)物完全相同而反應(yīng)產(chǎn)物不相同或不全相同的一類反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。

A→P，目的產(chǎn)物，主反應(yīng)

，rP=k1CAαγAA→Q，副反應(yīng)

，rQ=k2CAβ力圖加快主反應(yīng)的速率，降低副反應(yīng)的速率，是處理一切復(fù)合反應(yīng)問題的著眼點，以便獲得盡可能多的目的產(chǎn)物。通常是用瞬時選擇性來評價主副反應(yīng)速率的相對大小。30第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)第一章對反應(yīng)選擇性所下的定義，瞬時選擇性可表示如下：S=μPARP/∣RA∣

式中μPA為生成1mo1P所消耗A的mol數(shù)據(jù)此可以分析濃度和溫度對瞬時選擇性的影響。若溫度一定反應(yīng)物濃度cA改變時，瞬時選擇性的變化與主副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。當(dāng)α=β時即瞬時選擇性與濃度無關(guān)，僅為反應(yīng)溫度的函數(shù)。31第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月若主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)，即α＞β時，反應(yīng)物濃度提高，則瞬時選擇性增加。如果β＞α，則情況相反，低濃度操作有利。溫度對平行反應(yīng)瞬時選擇性的影響當(dāng)濃度一定時，溫度對瞬時選擇性的影響取決于主副反應(yīng)活化能的相對大小。主反應(yīng)的活化能E1大于副反應(yīng)的活化能E2時，溫度越高，反應(yīng)的瞬時選擇性越大。反之，當(dāng)E2＞E1時，溫度升高將使瞬時選擇性降低。除了正確選擇反應(yīng)物的濃度和溫度以提高反應(yīng)選擇性外，選擇一種合適的催化劑是個好辦法。32第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)連串反應(yīng)

當(dāng)一個反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時又是另一個反應(yīng)的反應(yīng)物時，這類反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。連串反應(yīng)A→P→Q無論目的產(chǎn)物是P還是Ｑ，提高反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化速率總是有利的，這是連串反應(yīng)的特點。Q為目的產(chǎn)物時，加速這兩個反應(yīng)都是有利的?？刹捎酶邷馗邼舛鹊姆椒▉韺崿F(xiàn)。若目的產(chǎn)物為P，則應(yīng)使第二個反應(yīng)的速率盡可能的慢，以獲得更多的產(chǎn)品P。中間產(chǎn)物P必然存在一最大收率，反應(yīng)進(jìn)行應(yīng)適可而止，不能過度，這是連串反應(yīng)的另一特點。與平行反應(yīng)一樣，選擇有利于第一個反應(yīng)而抑制第二個反應(yīng)的催化劑，是提高P的收率的有效方法。另一方面則從操作條件和反應(yīng)器選型上作考慮。33第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)同時兼有這三種基本反應(yīng)類型的復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，構(gòu)成一個網(wǎng)絡(luò)，稱之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。隨著反應(yīng)數(shù)目的增多，反應(yīng)系統(tǒng)的動力學(xué)表征將變得越來越復(fù)雜，要模擬這樣復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)也就極其困難。解決的辦法是將反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡化。34第34頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4反應(yīng)速率方程的變換與積分2.4.1單一反應(yīng)（1）恒容情況

=對不同類型的反應(yīng)速率方程利用上式進(jìn)行積分，可得到不同類型反應(yīng)速率方程