基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法研究

引言常溫下甲醛是一種無色有刺激性氣味的液體，人體吸入后會產(chǎn)生各種不適感，直接危害人們的健康，嚴重時甚至還會危及生命，因此，控制甲醛含量對改善空氣質(zhì)量和保證人體健康有著特別重要的意義。為保證公民的健康安全，國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要從源頭上控制甲醛以達到控制室內(nèi)環(huán)境中甲醛含量的目的，減少甚至杜絕甲醛對人體造成傷害。

外加劑是為改善和調(diào)節(jié)混凝土或砂漿的工作性能，在拌制時摻加的有機、無機或復(fù)合類化合物。隨著建筑行業(yè)的不斷發(fā)展，不同類型外加劑以其高效的減水、促凝、防凍等特點已經(jīng)成為拌制混凝土?xí)r不可缺少的原材料之一。其中甲醛含量是混凝土外加劑控制的一項重要指標(biāo)之一。我國許多毛坯房檢測出甲醛超標(biāo)，除了裝修材料中的甲醛，隨混凝土外加劑帶來的甲醛污染也是主要原因之一。隨著混凝土外加劑的廣泛應(yīng)用，外加劑中甲醛污染問題也引起了社會的廣泛關(guān)注和重視。國家對建筑工程、鐵路混凝土施工驗收要求等都明確規(guī)定了甲醛含量。GB50325—2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，能釋放甲醛的混凝土外加劑，其游離甲醛含量不應(yīng)大于0.5g/kg[1]。為控制混凝土的甲醛含量，必須從混凝土的原材料入手。混凝土外加劑種類繁多，一些混凝土外加劑合成過程中會使用甲醛、萘系等有機物質(zhì)，這是造成外加劑中含甲醛的主要原因。準(zhǔn)確測定和控制外加劑中甲醛含量非常重要。目前，其他領(lǐng)域甲醛含量的主要檢測方法有變色酸法（CTA法）、乙酰丙酮法、酚試劑法[2]和副品紅法。CTA法需在濃硫酸介質(zhì)中進行，不宜控制，且醛類、烯類化合物等會對測定產(chǎn)生嚴重干擾；酚試劑法中乙醛和丙醛的存在也會對測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重干擾；副品紅法缺點是褪色快且易受溫度影響；目前測定混凝土外加劑中甲醛含量主要應(yīng)用乙酰丙酮蒸餾法[3]，此方法檢測時間長、檢測靈敏度低、反應(yīng)慢、檢測效果差，僅適用于較高濃度甲醛的測定，且蒸餾時蒸餾瓶易破損，目標(biāo)物質(zhì)會溢出，檢測誤差大，還會對檢測人員造成極大傷害。

為擺脫目前外加劑中甲醛含量檢測方法的弊端，提高工作效率，減少環(huán)境污染和甲醛對人體的傷害，研究制定一種高效、快捷、準(zhǔn)確的混凝土外加劑中甲醛含量的測定方法迫在眉睫。本文提出一種基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法，從而提高檢測效率。

1、試驗儀器及方法

高效液相色譜法是采用高壓輸液系統(tǒng)，以液體為流動相，用進樣器將樣品混合溶劑注入流動相，流動相被載入裝有固定相的色譜柱中，各成分因分配系數(shù)不同在柱內(nèi)被分離，再通過檢測器檢測來達到試樣分析的效果[4]。

1.1試驗儀器和試劑試驗儀器：高效液相色譜儀（帶UV1201紫外-可見檢測器和蒸發(fā)光檢測器）；0.45μm一次性針頭濾器；As系列超聲波清洗機；自動進樣器及化學(xué)工作站；標(biāo)準(zhǔn)30L高低溫恒溫水浴。試驗試劑：100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液；甲醇溶液（AR）；2,4-二硝基苯肼（DNPH）（AR）；無水乙酸鈉（AR）；冰醋酸（AR）；1mol/L的氫氧化鉀溶液。1.2試驗方法在酸催化作用下，甲醛中的羰基在一定溫度下可與2,4-二硝基苯肼溶液進行親核加成衍生化反應(yīng)，脫去一分子水生成2,4-二硝基苯腙[5-7]（如圖1所示）。黃色的2,4-二硝基苯腙溶液經(jīng)超聲萃取、過濾，再經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測器檢測后，以保留時間定性，外標(biāo)法定量可測出溶液中的甲醛含量。

圖1甲醛與2,4-二硝基苯肼溶液的親核加成衍生化反應(yīng)化學(xué)式此反應(yīng)需在酸催化條件下進行，但酸度太大，2,4-二硝基苯肼易成鹽抑制反應(yīng)進行，酸度過小，反應(yīng)又不能充分進行[8]。試驗選擇pH值為4.5的醋酸-醋酸鹽緩沖溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸度，使反應(yīng)充分進行。試驗用C18柱子，柱溫為30℃，使用紫外檢測器，檢測波長為352nm，進樣量5uL，以保留時間定性、峰面積定量進行檢測。1.0g/L2,4-二硝基苯肼（DNPH）溶液的配制：用100mL烘干的玻璃燒杯稱取0.1g粉末狀2,4-二硝基苯肼，加入2mL濃硫酸溶解，攪拌均勻，用甲醇溶液稀釋定容至100mL。配制完成后放置冰箱上層避光保存?zhèn)溆谩H值為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的配制：將2.93g醋酸鈉用適量蒸餾水稀釋溶解，加入3.86g冰醋酸，充分攪拌均勻，定容至1000mL，再用1mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)pH值為4.5備用。衍生化：分別取5mL空白溶液（蒸餾水）和5mL100mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于兩支10mL具塞刻度管中，分別加入1mL1.0g/L的2,4-二硝基苯肼溶液和2mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，并用甲醇溶液稀釋至刻度，振動搖勻。將上述兩個樣品置于60℃恒溫水浴鍋恒溫水浴1h，反應(yīng)液經(jīng)超聲、分離、0.45μm過濾膜過濾后用高效液相色譜進行分析。

2、試驗結(jié)果及分析

2.1色譜條件最佳流動相比例選擇研究選取甲醇和水的混合溶液做流動相，流速為1mL/min，柱溫30℃。分別選定甲醇與水的體積比V=60∶40、70∶30、80∶20、90∶10來確定最佳流動相比例。得到的色譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)V（甲醇∶水）=60∶40、70∶30時色譜圖表現(xiàn)出較高的分離度，且基本無雜峰出現(xiàn)，而前者保留時間較長，近9min，會延長試驗時間，后者保留時間近5min，較適宜，故綜合考慮，選擇確定V（甲醇∶水）=70∶30時為最佳流動相。圖2甲醛衍生物色譜圖2.2衍生化條件最優(yōu)化選擇試驗分別選取30、40、50、60、70、80min為衍生時間，在60℃恒溫水浴鍋里進行衍生化反應(yīng)，平行測定反應(yīng)結(jié)果。衍生時間對峰面積的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著衍生時間的加長，峰面積逐漸增大，到衍生時間t=60min時，峰面積達最大值，繼續(xù)增加衍生時間，峰面積無增大的現(xiàn)象，由此確定最佳衍生反應(yīng)時間為60min。圖3反應(yīng)時間對峰面積的影響2.3甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和檢出限測定取幾支具塞刻度管，對其進行編號，分別用移液管準(zhǔn)確移入0.00、0.20、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL的系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2章節(jié)的衍生化步驟進行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)后進行高效液相色譜分析檢測，對甲醛、2,4-二硝基苯腙峰面積和濃度進行回歸分析，繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖4所示。由圖4可看出，甲醛加入量在0.00～5.0mL范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系為y=447.73x+24.89，相關(guān)系數(shù)R2值為0.996，甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好。圖4甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖為有效檢測出低濃度混凝土外加劑中的最低甲醛含量，將甲醛濃度繼續(xù)稀釋，直至無法用儀器檢測其吸光度值。將檢測出的最低甲醛濃度進行多次重復(fù)試驗，根據(jù)測量結(jié)果求出了標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果求出了以一定置信度與方法空白相區(qū)別的最小濃度，該方法的定性檢測限為1.56mg/kg。

2.4甲醛回收率分析為驗證結(jié)合液相色譜法測定外加劑中甲醛含量的準(zhǔn)確性和可靠性，我們進行了回收率試驗分析。試驗分別選取3種已知甲醛含量的TW-HJS-1標(biāo)準(zhǔn)型混凝土減水劑，對每一組溶液進行6次試驗測定其甲醛含量，計算甲醛濃度的平均回收率（實測值/標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醛含量×100%），試驗結(jié)果見表1。表1不同混凝土外加劑樣品甲醛回收率

由表1可以看出，3種不同混凝土外加劑樣品的回收率都較高，且回收率隨著混凝土外加劑中甲醛濃度的增加呈增長趨勢，說明結(jié)合液相色譜測定混凝土外加劑中甲醛含量的方法準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性都很好。

2.5與乙酰丙酮蒸餾法對比分析為進一步驗證基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法的可行性和準(zhǔn)確性，用乙酰丙酮蒸餾法和液相色譜法分別對7種不同混凝土外加劑樣品進行了檢測和結(jié)果對比分析，如圖5所示。

圖5兩種方法測定的外加劑中甲醛含量由圖5可以看出，高效液相色譜法較傳統(tǒng)的蒸餾法靈敏度明顯提高。對于樣品1，其甲醛含量低，用蒸餾法檢測不出，結(jié)合液相色譜法測出了0.0008%的含量。進一步驗證了基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法具有更高的準(zhǔn)確性和靈敏度。結(jié)論

（1）本文研究建立了一種基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法，并用試驗證明了該方法的可行性和準(zhǔn)確性。（2）通過正交試驗確定了此方法測定混凝土外加劑中甲醛含量的最佳條件：當(dāng)衍生反應(yīng)時間為60min、V（甲醇∶水）=70∶30、pH=4.5、柱溫30℃時反應(yīng)效果最佳。在此檢測條件下，甲醛-2,4-二硝基苯腙峰形最好，分離效果好，基本無雜峰出現(xiàn)，反應(yīng)響應(yīng)值高，穩(wěn)定性也好。（3）基于液相色譜的