第二章農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移與分布課件

第二章農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移與分布

第一節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移1第二章農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移與分布

第一節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷2土壤的農(nóng)藥污染是由施用殺蟲劑、殺菌劑及除草劑等引起的。農(nóng)藥大多是人工合成的分子量較大的有機化合物(有機氯、有機磷、有機汞、有機砷等)。目前全世界有機農(nóng)藥約1000余種，常用的約200種，其中殺蟲劑100種、殺菌和除草劑各50余種。到1988年止，我國已批準登記的農(nóng)藥產(chǎn)品和正在試驗的農(nóng)藥新產(chǎn)品，共有248種、435個產(chǎn)品。

2土壤的農(nóng)藥污染是由施用殺蟲劑、殺菌劑3施于土壤的化學農(nóng)藥，有的化學性質(zhì)穩(wěn)定，存留時間長，大量而持續(xù)使用農(nóng)藥，使其不斷在土壤中累積，到一定程度便會影響作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，而成為污染物質(zhì)。農(nóng)藥還可以通過各種途徑，揮發(fā)、擴散、移動而轉(zhuǎn)入大氣、水體和生物體中，造成其他環(huán)境要素的污染，通過食物鏈對人體產(chǎn)生危害。因此，了解農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及土壤對有毒化學農(nóng)藥的凈化作用，對于預測其變化趨勢及控制土壤的農(nóng)藥污染都具有重大意義。

3施于土壤的化學農(nóng)藥，有的化學性質(zhì)穩(wěn)定445名稱LD50(mg/kg大鼠)名稱LD50(mg/kg)名稱LD50(mg/kg)艾氏劑67七氯130雙硫磷2000氯丹295林丹125丙烯醛46DDT285甲氧DDT600毒死蜱150DDD3400毒殺芬100—200馬拉硫磷2500異狹氏劑25甲基對硫磷17速滅磷7敵敵畏68百草枯141敵百蟲450樂果245西維因560對硫磷45名稱LD50(mg/kg大鼠)名稱LD50(mg/kg)名6農(nóng)藥對水生生物的毒性（1）高毒性農(nóng)藥：半致死濃度LC50<0.5mg/L（2）中等毒性農(nóng)藥：LC50=0.5—5mg/L（3）毒性農(nóng)藥：LC50=5—50mg/L（4）基本無毒農(nóng)藥：LC50>50mg/L常見的農(nóng)藥，屬高毒的有：DDT、谷硫磷、馬拉硫磷、甲氧DDT等6農(nóng)藥對水生生物的毒性（1）高毒性農(nóng)藥：半致死濃度LC507一、土壤中農(nóng)藥的遷移農(nóng)藥在土壤中保留時間較長。它在土壤中的行為主要受降解、遷移和吸附等作用的影響。降解作用是農(nóng)藥消失的主要途徑，是土壤凈化功能的重要表現(xiàn)。農(nóng)藥的揮發(fā)、徑流、淋溶以及作物的吸收等，也可使農(nóng)藥從土壤轉(zhuǎn)移到其他環(huán)境要素中去。吸附作用使一部分農(nóng)藥滯留在土壤中，并對農(nóng)藥的遷移和降解過程產(chǎn)生很大的影響。7一、土壤中農(nóng)藥的遷移農(nóng)藥在土壤中保留8一、土壤中農(nóng)藥的遷移

主要方式是：擴散（自身作用）和質(zhì)體流動（外力作用）1、擴散擴散是由于熱能引起分子的不規(guī)則運動而使物質(zhì)分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程。分子由濃度高的地方向濃度低的地方遷移運動。

8一、土壤中農(nóng)藥的遷移91.擴散氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時內(nèi)幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復干的10分鐘內(nèi)，損失達20%。91.擴散氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）10影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素

（1）、土壤水分的影響10影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素

（1）、土壤水分的影響11干燥土壤中無擴散含水4%總擴散系數(shù)和氣態(tài)擴散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴散系數(shù)>50%（1）、土壤水分的影響11干燥土壤中無擴散（1）、土壤水分的影響12（2）土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)、電荷特性和水溶能力是影響吸附的主要因素。對于土壤性質(zhì)，影響吸附的主要因素是粘土礦物和有機質(zhì)的含量、組成特征以及鋁、硅氧化物和它們水合物的含量。介質(zhì)條件和土壤溶液的pH值是影響吸附的最重要因素。土壤吸附農(nóng)藥的機理，簡略如下四種：異性電荷相吸、非專一的物理性鍵合、氫鍵力、配位鍵12（2）土壤吸附的影響吸附作用是農(nóng)藥與土壤固13影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素（3）土壤緊實度（4）溫度（5）氣流速度（6）農(nóng)藥種類13影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素（3）土壤緊實度142.質(zhì)體流動物質(zhì)的質(zhì)體流動是由水或者土壤微粒或者兩者共同作用引起的物質(zhì)流動。

土壤中的物質(zhì)如農(nóng)藥，既能溶于水中，也能懸浮于水中，或者以氣態(tài)存在，或者吸附于土壤固體物質(zhì)上，或存在于土壤有機質(zhì)中，而使他們能隨水和土壤微粒一起發(fā)生質(zhì)體流動142.質(zhì)體流動物質(zhì)的質(zhì)體流動是由水或者土15影響農(nóng)藥在土壤中質(zhì)體流動的因素：（1）農(nóng)藥與土壤之間的吸附（2）土壤有機質(zhì)的含量（3）土壤黏土礦物的含量（4）農(nóng)藥的種類15影響農(nóng)藥在土壤中質(zhì)體流動的因素：16二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用1．非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用

吸附作用（adsorption）

物理吸附化學吸附

分子間范德華力化學鍵相互作用力

離子鍵、共價鍵、配位鍵等）

不需活化能需活化能吸附平衡化學反應速度瞬間達到慢于物理吸附

16二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用1．非離子型農(nóng)藥在土172、分配作用（partition）有機化合物在自然環(huán)境中的主要化學機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解，或稱吸附（sorption,uptake），用分配系數(shù)Kd來描述。172、分配作用（partition）有1818193、非離子型農(nóng)藥的分配作用與溶解度的關系193、非離子型農(nóng)藥的分配作用與溶解度的關系204、土壤濕度對分配過程的影響干燥土壤中，農(nóng)藥大量吸附在土壤中土壤潮濕時，農(nóng)藥的吸附量減少，蒸氣濃度增加204、土壤濕度對分配過程的影響干燥土壤中，農(nóng)藥大量吸附在土21殘留性和危害性農(nóng)藥污染土壤的程度可用殘留性表示。土壤中農(nóng)藥進人各類生物體內(nèi)的途徑：土壤→陸生植物→食草動物；土壤→土壤中無脊椎動物→脊惟動物→食肉動物土壤→水中浮游生物→魚和水生生物→食魚動物21殘留性和危害性221、有機氯農(nóng)藥(含有一個或幾個苯環(huán)的氯的衍生物)特點：化學性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期長，易溶于脂肪，并在其中積累。主要有機氯農(nóng)藥有：DDT和林丹。（1）DDTDDT揮發(fā)性小，不溶于水，易溶于有機溶劑和脂肪。

DDT易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動不明顯，但DDT可通過植物根際滲入植物體內(nèi)（葉片中積累）。

DDT是持久性農(nóng)藥，主要靠微生物的作用降解，如還原、氧化、脫氯化氫；另一個降解途徑是光解。三、典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化

221、有機氯農(nóng)藥(含有一個或幾個苯環(huán)的氯的衍生物)三、典型23（2）林丹

林丹揮發(fā)性強，在水、土壤和其他環(huán)境對象中積累較少。林丹易溶于水，可從土壤和空氣中進入水體，亦可隨水蒸發(fā)又進入大氣。林丹還能在土壤生物體內(nèi)積累。與DDT相比，林丹具有較低的積累性和持久性。23（2）林丹242、有機磷農(nóng)藥有機磷農(nóng)藥是為取代有機氯農(nóng)藥而發(fā)展起來的。有機磷農(nóng)藥比有機氯農(nóng)藥容易降解，但有機磷農(nóng)藥毒性較大。有機磷農(nóng)藥多為液體，一般都難溶于水，而易溶于有機溶劑中。（1）有機磷農(nóng)藥的非生物降解過程

①吸附催化水解——降解的主要途徑。②光降解（2）有機磷農(nóng)藥的生物降解242、有機磷農(nóng)藥25例：地亞農(nóng)和馬拉硫磷的降解25例：地亞農(nóng)和馬拉硫磷的降解26生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶催化降解的第一個關鍵步驟。這種結(jié)合常是以污染物的某個基團的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過程就是酶對污染物進行激活的過程。

26生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)27第二節(jié)

水體環(huán)境農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化

農(nóng)藥通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學作用進行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長期存留于環(huán)境，形成永久性的潛在危害。27第二節(jié)水體環(huán)境農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化28顆粒物的遷移---金屬離子釋放鹽濃度升高堿金屬和堿土金屬陽離子交換----金屬從沉積物中釋放的主要途徑氧化還原條件變化

耗氧物質(zhì)存在--氧化還原電位改變---鐵、錳氧化物可部分或全部溶解pH值

碳酸鹽和氫氧化物的溶解配位體變化

28顆粒物的遷移---金屬離子釋放鹽濃度升高29顆粒物聚集--顆粒聚集方式由電介質(zhì)促成的聚集--凝聚；由聚合物促成的聚集--絮凝。（1）壓縮雙電層凝聚（2）專屬吸附凝聚（3）膠體相互凝聚（4）“邊對面”絮凝粘土礦物顆粒形狀呈板狀，板面荷負電、邊緣荷正電。

（5）第二極小值絮凝

29顆粒物聚集--顆粒聚集方式由電介質(zhì)促成的聚集--凝聚30顆粒物聚集--顆粒聚集方式（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝膠體微粒吸附高分子電解質(zhì)而凝聚。聚合物具有鏈狀分子，可以同時吸附在若干個膠體微粒上，在微粒之間架橋粘結(jié)，使它們聚集成團。

（7）無機高分子的絮凝（8）絮團卷掃絮凝（9）顆粒層吸附絮凝（10）生物絮凝

藻類、細菌等具有膠體性質(zhì)，帶電荷，發(fā)生凝聚。

30顆粒物聚集--顆粒聚集方式（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝31水體環(huán)境的溶解和沉淀作用天然水體礦物質(zhì)的溶解度和沉淀作用遵守溶度積原則平衡計算結(jié)果與實際觀測值差異性原因

（1）非均相平衡緩慢，在動態(tài)環(huán)境下不易達到平衡（2）相差異（3）過飽和現(xiàn)象（4）固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進一步進行反應（5）引自不同文獻的平衡常數(shù)有差異等31水體環(huán)境的溶解和沉淀作用天然水體礦物32水體環(huán)境的氧化-還原作用

天然水、污水的氧化-還原反應

----微生物催化反應---電子遷移+質(zhì)子遷移

（氧化-還原反應緩慢）天然水體的pE--pH圖氧化還原體系，H+或OHˉ參與轉(zhuǎn)移。pE除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關外，受體系pH的影響，可以用pE－pH圖來表示。pE－pH圖可顯示水中各形態(tài)的穩(wěn)定范圍及邊界線。

32水體環(huán)境的氧化-還原作用天然水、污水的氧化-還原反應33水體環(huán)境的氧化-還原作用

--污染物氧化還原轉(zhuǎn)化1.重金屬2.氮化物3.硫4.砷砷可能存在的形態(tài)：H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-，最主要的是以H2AsO4-和HAsO42-五價形態(tài)存在。pH

4酸性水體，可能存在H3AsO4和AsO+pH

l2.5堿性水體，還可能存在AsO43-，甚至HAsO32-及AsO33-形態(tài)

33水體環(huán)境的氧化-還原作用

34水體環(huán)境的配位作用

無機配位體：OHˉ、Clˉ、CO32-、Fˉ、S2-有機配位體：

動植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、腐殖酸以及洗滌劑、清潔劑、NTA、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物。

腐殖酸

水環(huán)境金屬化學

羥基配合作用

34水體環(huán)境的配位作用無機配位體：35水環(huán)境中的配位作用35水環(huán)境中的配位作用36水環(huán)境中的配位作用--腐殖質(zhì)配合作用

腐殖質(zhì)----有機高分子物質(zhì)（分子量在300到30000以上）（根據(jù)腐殖質(zhì)在堿和酸溶液中的溶解度）（1）腐殖酸

溶于稀堿液不溶于酸部分，分子量由數(shù)千到數(shù)萬。（2）富里酸

溶于酸又可溶于堿的部分，分子量由數(shù)百到數(shù)千。（3）腐黑物

不能被酸和堿提取的部分。

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