x射線電子信息能譜技術(shù)的應用

x射線電子信息能譜技術(shù)的應用

1xps的基本原理1895年，德國物理史學家倫琴發(fā)現(xiàn)了x射線，相應的分析技術(shù)也出版了。x射線光電子能譜分析（xps）是其中之一，在材料的基礎(chǔ)研究和實際應用中發(fā)揮著非常重要的作用。當x輻射與樣品相互作用時，激發(fā)一個具有特定電子功能的原子能，測量電子的動能，并接收樣品中相關(guān)電子結(jié)構(gòu)的信息。這是關(guān)于x射線方法的最簡單描述。從上世紀40年代到60年代末，有幾種帶有高價統(tǒng)計的計算機。隨著真空技術(shù)的發(fā)展，1972年出現(xiàn)了高真空統(tǒng)計儀器。在推動xps的開發(fā)過程中，瑞典uppsal大學的siegbahnkm教授做出了特殊貢獻，并獲得了1981年的諾貝爾物理獎。物質(zhì)的物理、化學性質(zhì)與原子排列和電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),同樣的碳元素由于組成分子的結(jié)構(gòu)不同而形成不同性質(zhì)的石墨或金剛石就是很好的實例.應用XPS技術(shù),可以測出固體樣品中的元素組成、化學價態(tài),得到許多重要的電子結(jié)構(gòu)信息.XPS在金屬、合金、半導體、無機物、有機物、各種薄膜等許多固體材料的研究中都有很多成功應用的實例.本文簡要介紹XPS的基本工作原理、數(shù)據(jù)分析(包括定性和定量分析的主要依據(jù))要點,并給出一些測試分析和研究實例.2x-cts分析XPS是測量電子能量的譜學技術(shù).我們知道,原子是由原子核及繞核運動的電子組成.電子在一定的軌道上運動,并具有確定的能量.當一束有足夠能量(hν)的X射線照射到某一固體樣品(M)上時,便可激發(fā)出某原子或分子中某個軌道上的電子,使原子或分子電離,激發(fā)出的電子獲得了一定的動能Ek,留下一個離子M+.這一X射線的激發(fā)過程可表示如下:Μ+hν→Μ++e-,M+hν→M++e?,e-被稱為光電子.若這個電子的能量高于真空能級,就可以克服表面位壘,逸出體外而成為自由電子.圖1(a)給出了這一過程的示意圖.光電子發(fā)射過程的能量守恒方程為EΚ=hν-EB,EK=hν?EB,式中EK為某一光電子的動能,EB為結(jié)合能.這就是著名的愛因斯坦光電發(fā)射方程,它是光電子能譜分析的基礎(chǔ).在實際分析中,采用費米能級(EF)作為基準(即結(jié)合能為零),測得了樣品的結(jié)合能(BE)值,就可判斷出被測元素.由于被測元素的BE變化與其周圍的化學環(huán)境有關(guān),根據(jù)這一變化,可推測出該元素的化學結(jié)合狀態(tài)和價態(tài).在X射線引發(fā)的芯能級電離過程中,還涉及到俄歇(Auger)電子的發(fā)射,如圖1(b)所示.樣品由于X射線的入射而產(chǎn)生電離,在電離的過程中,某殼層形成空穴,當鄰近軌道的電子填充這個空穴時,多余的能量又將某軌道上的另一個電子擊出,這就是俄歇電子.這一電子是AugerP在1925年的X射線實驗中發(fā)現(xiàn)的.可見,俄歇電子涉及到3個能級,其動能取決于元素的種類.圖1(b)中表示的是電離過程中在K殼層形成空穴,L殼層的電子向空位躍遷時,釋放的能量將鄰近軌道的另一個電子擊出,此過程即KL1L23俄歇電子的發(fā)射過程,可簡寫為KLL,依此類推.在XPS分析中常用到俄歇電子,在專用的俄歇電子能譜中,俄歇電子可用作元素鑒定,且迅速準確.圖2給出XPS儀器的簡單示意圖.當具有一定能量的X射線與物質(zhì)相互作用后,從樣品中激發(fā)出光電子,帶有一定能量的電子經(jīng)過特殊的電子透鏡到達分析器,光電子的能量分布在這里被測量,最后由檢測器給出光電子的強度.由PC機組成的數(shù)據(jù)系統(tǒng)用于收集譜圖和數(shù)據(jù)處理.由于電子能譜中所測的電子動能在電子伏特(eV)范圍,電子從樣品到達分析器之間不能與任何物質(zhì)相互作用,這就需要包括各種真空泵在內(nèi)的高真空或超高真空系統(tǒng).圖2的虛線范圍內(nèi)表示系統(tǒng)必須在真空條件下工作.在實際測量中,真空一般在10-8—10-11mbar范圍.XPS通常用Al或Mg靶作為X射線源(其能量分別是1486.6eV和1253.6eV),用以激發(fā)元素各殼層(內(nèi)殼層和外殼層)的電子.同步輻射源也常用作XPS的入射源.由于X射線不能聚焦,早期的XPS儀器空間分辨率較差.隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展和儀器廠商對新技術(shù)的開發(fā)應用,近年來XPS的空間分辨率有很大的提高,可以到幾個微米.用XPS可以對選定的某一元素進行圖像掃描,即給出化學相,得到元素的空間分布情況.XPS技術(shù)對樣品的損傷很小,基本是無損分析.但是,在X射線的長時間照射下,可能引發(fā)元素的價態(tài)變化,在實際工作中應引起足夠的重視.XPS所探測的樣品深度受電子的逃逸深度所限,一般在幾個原子層,故屬表面分析方法.3x射線光電子能譜定性分析3.1xps譜圖研究具有足夠能量的X射線與樣品相互作用時,可以將元素中不同軌道上的電子同時激發(fā),在XPS譜圖中表現(xiàn)出系列譜線,如圖3給出的是以MgKα(hν=1253.6eV)為X射線源的金屬銀(Ag的電子構(gòu)型是1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1)表面的XPS全譜圖.XPS譜圖的橫坐標通常以BE給出,縱坐標是強度,一般以計數(shù)/秒(C/s)為單位(圖3中縱坐標強度為任意單位).在圖3的XPS譜圖中,可以看到一系列的譜線,它們分別對應于各自的不同電子軌道,其中強度最高的3d5/2譜線被稱為Ag的主線,它是元素定性的主要依據(jù).一般情況下,來自同一殼層的光電子,總角量子數(shù)越大,譜線的強度越大.常見的強光電子線有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2,5d5/2等.除了強光電子線以外,還有來自原子其他殼層的光電子線,這些光電子線比起它們的最強光電子線來說都要弱一些,在元素定性分析中起著輔助的作用.XPS的譜線數(shù)據(jù)有標準手冊可查,主線的BE值在定性中起著關(guān)鍵作用.手冊中給出的標準譜圖主要來自單元素.在多元素的情況下,被測主線可能會與其他譜線重合,這時可以用次主線.在實際應用中,所測樣品并非單元素標準樣品,標準手冊中的數(shù)據(jù)往往不夠用,需查找文獻或測量已知樣品以作對比.在圖3中,還可以看到Ag的MNN俄歇電子峰(在880—1000eV區(qū)間),俄歇電子在實際的譜圖分析中非常有用.3.2旋轉(zhuǎn)軸不正交從原子內(nèi)層發(fā)射出來的光電子是自旋相反的一對電子中的一個,因而可以至少采取兩種方式形成空穴,留下一個未成對的電子.若外層電子軌道上原來就有未成對的電子,其自旋方向正好與光電離后新產(chǎn)生的內(nèi)層未配對電子的自旋方向相反,就會產(chǎn)生自旋耦合,使能量降低;如果二者自旋平行,則有較高的能量狀態(tài).光電離產(chǎn)生的未配對電子的自旋方向可能平行,也可能相反,可取兩種終態(tài),導致光電子線的多重分裂.多重分裂可以發(fā)生在不同的軌道.對不同的元素,多重分裂的距離也不相同,而且還與元素的化學環(huán)境有關(guān).過渡金屬元素常?？梢酝ㄟ^主要分裂線(2p1/2和2p3/2,3d3/2和3d5/2等)的能級間距、能量位置和譜線的形狀來進行化學態(tài)的鑒定.3.3基礎(chǔ)光催化作用原理部分光電子在超越固體表面的過程中,不可避免地要經(jīng)歷各種非彈性散射,因而損失能量,其結(jié)果是在XPS譜圖上主峰低能端出現(xiàn)不連續(xù)的伴峰,稱之為能量損失線.當光電子能量約在100—1500eV時,它經(jīng)歷的非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩,產(chǎn)生等離激元(plasmon).它的頻率為ωp=(4πnee2/me)1/2,ωp=(4πnee2/me)1/2,式中ne為材料的價電子密度,me為電子的質(zhì)量,e為電子電荷.這種形式振蕩的能量是量子化的,其能量Ep=?ωp.對一般金屬,ne=1023,ωp≈1017/s,?ωp≈10eV,由此可見,等離激元所造成的光電子能量損失是相當大的.在光電發(fā)射中,還存在表面等離激元損失,其振蕩頻率為體內(nèi)等離激元振蕩的1/√2,即Es=Ep/√2.近年來,在金屬納米顆粒的研究中發(fā)現(xiàn),表面等離子的能量隨納米顆粒形狀和尺寸的變化而位移.3.4價電子軌道xps在費米能級(BE=0)到BE為15eV之間的能量范圍產(chǎn)生的光電子線往往是來自分子或原子的價電子軌道.由固體的價帶上產(chǎn)生的光電子,被稱為價電子線.它們往往因強度低和信號弱而被忽視,紫外光電子能譜(UPS)是分析價電子態(tài)的主要方法.近年來,用XPS研究有機化合物和聚合物的工作不斷增加,它們的價電子譜愈來愈引起人們的關(guān)注,并認為以XPS分析價電子較之UPS有更多的優(yōu)點.3.5金相金相結(jié)構(gòu)的攜帶上線光電能常用的X射線源(陽極材料)是Mg或AlKα1,2,其中混雜有Kα3,4,5,6和KβX射線,分別由陽極材料原子中的L2和L3能級上的6個狀態(tài)不同的電子和M殼層的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的熒光X射線效應,統(tǒng)稱為X射線家族射線.樣品原子在受到X射線照射時,除了發(fā)射特征X射線所激發(fā)的光電子外,家族中其他X射線也同樣能激發(fā)光電子,這些光電子往往有較高的動能,因而在光電子主線的結(jié)合能的低能端產(chǎn)生強度較小的伴峰,即衛(wèi)星線.衛(wèi)星線離光電子主線的距離和譜線的強度因陽極材料的不同而異.攜上線是光激發(fā)與光電離作用同時發(fā)生的現(xiàn)象.由于內(nèi)層電子的光電發(fā)射引起終態(tài)弛豫,常導致外層電子的激發(fā).這種激發(fā)使X射線源的光子除了使用較大的能量激發(fā)出內(nèi)層光電子外,還有一部分能量被原子吸收,使另一殼層的電子激發(fā)到更高能級的殼層.攜上線對應的光電子的動能比正常的光電子的動能低.在光電子主線的結(jié)合能的高能端,離主線約幾個電子伏特的能量位置產(chǎn)生攜上峰.攜上現(xiàn)象在順磁性化合物中很普遍,有的攜上線的強度甚至可以同光電子能譜的主線相比擬,有時還可能有多個攜上線出現(xiàn).在CuO樣品中觀測到的Cu2p譜線所伴隨的攜上峰就是一個典型實例.3.6俄歇電子的形成原子在不同的化學環(huán)境下引起的某能級上的電子結(jié)合能位移被稱為化學位移.有幾種模型可以描述化學位移,如離子型化合物模型、電荷勢能模型和等效原子核模型等.有興趣的讀者可以進一步閱讀有關(guān)的專著.在XPS中,常伴有俄歇電子的發(fā)射.當俄歇躍遷不涉及價帶電子時,由于化學環(huán)境不同,內(nèi)殼層電子能級發(fā)生微小的變化,造成俄歇電子能量有微小的變化,即譜圖上的峰位有微小的移動,這也是化學位移.如果俄歇躍遷涉及價帶電子,當化學環(huán)境變化時,情況就更加復雜,不僅俄歇峰的能量會發(fā)生位移,而且峰形也會有變化.俄歇電子從產(chǎn)生處到表面的逸出過程中,由于能量損失引起低能側(cè)出現(xiàn)伴峰,這種效應有時也與化學環(huán)境有關(guān).在實際分析中,引入一個俄歇參數(shù)α,定義為最銳的俄歇譜線的動能(EK)與光電子譜主線的結(jié)合能(EB)之和,即:α=EΚ+EB.α在某些元素的價態(tài)分析中起重要作用,如Cu和Cu2O的BE(Cu2p)值比較接近,但它們的α值相差約2eV,很容易辨別.4光學檢測靈敏度XPS的定量分析較為復雜,其光電子峰的強度受到許多因素的影響,主要涉及分析器的傳輸率、儀器常數(shù)、元素中某軌道的角度不對稱因子、原子軌道的光電離截面、元素在一定深度區(qū)間的濃度、電子的非彈性平均自由程、所測光電子與表面法線間的出射角等因素.例如,在Perkin-Elmer公司出版的數(shù)據(jù)分析用標準手冊中,光電子峰的面積強度I可以表示為Ι=nfσθyλAΤ,式中n為在每立方厘米體積樣品中某元素的原子數(shù)目,f為每平方厘米上的X射線光強,σ為原子軌道的光電截面,θ為入射光和被測電子間的角度有效因子,y為光電子的光電過程效率,λ為非彈性平均自由程,A為所測樣品的面積,T為電子的檢測效率.在實際分析中,常用到原子的靈敏度因子S,上式可以寫成:Ι=nfσθyλAΤ=nS.在XPS的標準手冊中,給出了各元素中最強峰的S值,當計算表面不同元素的比值時,可用下式:n1n2=Ι1/S1Ι2/S2;當計算某元素在表面的百分原子含量cx時,則用下式:cx=nx∑ini=Ιx/Sx∑iΙi/Si.不同原子的S值可在標準手冊中查到,在實際應用中,要注意不同型號儀器給出的S值有所不同.電子從表面層逸出的深度與該電子的動能有關(guān).假設(shè)樣品的表面垂直于分析器,電子的逃逸深度是d,改變樣品的角度(固定X射線和分析器),也就改變了樣品的探測深度(見圖4),利用這一點可以對超薄膜樣品的厚度進行測量.5x射線光電子能譜法的應用5.1cu與c3o3我們在超高真空條件下,以Mo(110)為襯底制備出了5—8nm厚的釩氧化物薄膜,并用XPS和其他分析方法對此薄膜進行了原位表征.圖5給出了這一薄膜的XPS區(qū)間掃描圖,BE值為515.3eV和530.0eV的譜峰分別來自V2p3/2和O1s發(fā)射,在BE值約522eV的位置時,可以明顯地觀察到一個不對稱的寬峰,這是V2p1/2和O1s的X射線衛(wèi)星峰疊加所致,與XPS標準手冊上的數(shù)據(jù)對比后,可以認定所制得的薄膜是V2O3.用低能電子衍射法觀測到薄膜表面屬1×1六方對稱結(jié)構(gòu),證明薄膜是以(0001)面生長的有序V2O3.在此基礎(chǔ)上,將Cu原子在UHV中沉積在V2O3(0001)薄膜表面,用XPS方法檢測了Cu2p電子的結(jié)合能隨Cu含量在表面不斷增加時的譜圖變化(見圖6),實驗結(jié)果證明,Cu在表面以類單層加島狀模式生長.圖6中的譜線從下到上表示Cu沉積量不斷增加,最下面的Cu含量只有百分之幾的Cu單層量.可以看出,Cu2p3/2和Cu2p1/2的BE值隨Cu的含量增加沒有明顯的變化.但從圖7的俄歇參數(shù)隨Cu含量增加的能量變化可以看到,在Cu含量低的時候有明顯的不同.數(shù)據(jù)分析表明,隨著Cu含量的增加,表面的Cu聚集成大的顆粒,逐漸趨于體相的性質(zhì).在Cu的含量較低時,Cu與基底的氧發(fā)生相互作用,Cu以一價(Cu1+)存在.當Cu的含量在表面大于一定的量時,Cu以金屬態(tài)(Cu0)存在.用低能電子衍射還觀測到Cu在V2O3(0001)表面以(111)面取向水平旋轉(zhuǎn)30°外延生長.這一研究對了解Cu與V2O3(0001)之間的界面信息很有幫助.5.2ceo2/iii的表征CeO2是非常重要的氧化物材料,它被廣泛應用于電子器件、陶瓷、玻璃,化工和催化等許多領(lǐng)域.我們在超高真空條件下成功地制備出了有序二氧化鈰(CeO2(111))薄膜,并用X射線光電子能譜儀深入地研究了該薄膜在不同溫度和不同氧壓下的還原、氧化過程.圖8中的曲線a是CeO2(111)薄膜在加熱前的XPS譜圖.在真空條件下,將樣品加熱至1000K時,會導致表面的Ce(IV)還原到Ce(III)(圖8中的曲線b),而在700K氧氣氛下,又可使Ce(II