能譜分析俄歇電子能譜分析(AES)

第五章能譜分析5.1俄歇電子能譜分析(AES)5.1.1俄歇電子能譜概述俄歇電子能譜(AES)采用受照射原子弛豫過程中產(chǎn)生的俄歇電子為測試信號。它與光分析、X射線分析不同的是,俄歇電子測試的是真正的電子及其能量。光分析的對象是光波或電磁波。僅是能量。俄歇電子能譜法有三個基本特征：a)俄歇電子能譜分析屬于元素分析范疇；b)可做厚度小于2nm的固體表面及內(nèi)層的三維分析；c)可以不破壞樣品,屬于無損分析。目前俄歇電子能譜研究水平：a)進行表面分析；b)組成元素的二維和2nm內(nèi)元素的三維分布的分析。

5.1.2俄歇電子的產(chǎn)生及其能量如第四章如述,當能量高于原子內(nèi)層電子結合能的高能幅射如X射線照射原子時,可逐出內(nèi)層電子而出現(xiàn)空穴,使其處于不穩(wěn)定的高能激發(fā)態(tài)。它將自發(fā)產(chǎn)生“弛豫過程”。弛豫過程除了第四章講的會產(chǎn)生X射線或X射線熒光外,還有第二種弛豫過程：外層的一個電子補充進入內(nèi)層軌道,同時把多余的能量傳遞給同外層或更外層電子,使這個電子的能量高于它所處軌道的能量而離開原軌道,逸出原子。這個電子稱為“俄歇電子”。俄歇電子是第二次被溢出原子的電子。如果填補空穴的電子與空穴在同一能級上,這個過程叫作“科斯特－克羅寧”過程,它既不產(chǎn)生X射線熒光,也不產(chǎn)生俄歇電子。我們不考慮這一過程

例如：K層電子(光電子)因高能幅射而被擊出原子,K層產(chǎn)生空穴,L層電子補入K層,多余的能量：△E=EL－EK這個能量差可傳遞給L層電子,也可傳遞給更外層M、N層的電子,則這個俄歇電子分別記作KLL、KLM、KLN。第一個字母表示形成第一個空穴的電子層；第二個字母表示填入空穴的電子原所在的軌道層；第三個字母表示接受能量、逸出原子的電子原所在的軌道層。所以,一個俄歇電子應由三個字母表示。這個俄歇電子的能量分別為：KLL俄歇電子能量：EKLL=EL2+EL1－EK(同在L層,因亞層不同,能量不同)KLM俄歇電子能量：EKLM=EM+EL1－EKKLN俄歇電子能量：EKLN=EN+EL1－EK對于實際測量中,還需考慮儀器的功函數(shù),測得的俄歇電子能量會更低一點。如：KLL俄歇電子實測能量：EKLL=EL2+EL1－EK－φφ是電子從費米能級提升到儀器的樣品托架的電位所需做的功。從上式看,俄歇電子的能量和激發(fā)源X射線和照射源能量無關,只和俄歇電子原在的原子結構、所在的電子軌道和φ有關?？捎枚硇娮拥哪芰看_定樣品的元素成分。5.1.3俄歇電子的產(chǎn)額在弛豫過程中,X射線或熒光和俄歇電子(包括“科斯特－克羅寧”過程)是同時產(chǎn)生的。二者只居其一。X射線熒光和俄歇電子的產(chǎn)額是元素的固有特性,不受人為控制。對于K層,其X射線熒光產(chǎn)額ωk與俄歇電子產(chǎn)額αk之和等于1。αk=俄歇電子數(shù)/電子軌道最初空穴數(shù)ωk+αk=1X射線熒光產(chǎn)額ωk隨元素的原子序數(shù)Z變化,Z越小,熒光產(chǎn)額ωk越?。害豮=(1+bkZ-4)-1其中bk約為1.12×106。

當ωk=0.5,即X射線熒光產(chǎn)額ωk與俄歇電子產(chǎn)額αk完全相同時,可求得：0.5=(1+1.12×106Z-4)-1

Z=32.5即：原子序數(shù)Z<32的輕元素,俄歇電子產(chǎn)額占主要部分。Z<19時,俄歇電子產(chǎn)額占90%以上；Z<11時,俄歇電子產(chǎn)額占98%以上。適合于作俄歇電子能譜分析。但H和He由于只有K層電子,所以不可能產(chǎn)生X射線熒光和俄歇電子。Z很大的元素的俄歇電子能譜靈敏度較低。

5.1.4俄歇電子信號俄歇電子信號的強弱不僅與其產(chǎn)額有關,還受到其它因素的影響。1)探針電子能量的影響具有一定能量(不是能級)照射樣品的電子束又稱“探針電子”。探針電子能量的大小,決定著樣品電離的程度,即被擊出原子的電子(光電子)的數(shù)量或可產(chǎn)生的空穴數(shù)量的多少。探針電子能量越大產(chǎn)生的空穴越多,在俄歇電子產(chǎn)額αk確定的情況下,產(chǎn)生的俄歇電子數(shù)將越多,俄歇電子信號將可能越強(X射線熒光也可能越強)。

若有Ii個能量為Ei的探針電子以入射角θ照射到固體表面時,能夠逸出到樣品表面外的單位立體角內(nèi)的俄歇電子數(shù)的微分方程為：

dIa/dω=αx/4π∫f(Z,Ei,θ,Ii)exp(－μZ/cosθ)dZ式中：αx—為X能級的俄歇電子產(chǎn)額；μ—俄歇信號電子的吸收系數(shù)；ω—立體角；θ—入射角；Z—原子序數(shù)；f—被電離的離子數(shù)的縱向密度函數(shù)。顯然,離子數(shù)的縱向密度函數(shù)在很大程度上影響著俄歇電子信號的強度。

例如,用探針電子沿垂直方向照射表面光滑、密度為3.52g·cm-3的非晶型碳的樣品表面時,碳的K能級離子縱向離子數(shù)分布與探針電子能量Ei的關系如圖所示(畫圖)?？傻玫饺缦陆Y論：a)當探針電子能量(級)<4Eth(Eth為碳原子中K電子的結合能,為284eV)時,在距離表面10nm厚度內(nèi),離子的密度大。隨著縱向的深入,離子的密度迅速下降。b)上述現(xiàn)象表明,探針電子能量較小時,大角度散射的概率高,主要會產(chǎn)生表面層的多次電離。

c)當探針電子能量(級)>4Eth后,在離表面10nm厚度內(nèi),離子的密度變小。而且離子的密度沿縱向變?yōu)楹愣ㄖ?。d)當探針電子能量(級)>16Eth后,縱向向前的散射率增大,大角度散射可忽略不計,所以縱向各處的離子的密度呈均勻分布。e)俄歇電子平均逸出深度為0.5~20nm,為使俄歇電子信號增大,主要需增大此厚度內(nèi)的離子濃度。所以探針電子能量一般選擇其<10Eth。f)為了在很薄的厚度內(nèi),使離子的密度更大,探針電子的入射角盡可能地小一點,形成斜射,使大角度散射的概率更高。

(2)彈性散射與非彈性散射光電子和俄歇電子在固體中向表面移動的過程中,有可能與原子中束縛較緊的電子相撞擊。若這些原子的序數(shù)大,對電子束縛力(即結合能)大,不會使該原子電離。因而無能量的增減,只改變了俄歇電子運動的方向,這種碰撞稱為“彈性散射”。元素的原子序數(shù)越大,彈性散射的可能性越大。當俄歇電子的波長與晶格質(zhì)點間的距離可比擬時,就會產(chǎn)生光干涉現(xiàn)象(和布拉格公式相似),使得俄歇電子能譜產(chǎn)生背景。

光電子和俄歇電子在固體中向表面移動的過程中,也有可能與原子中結合能較小的電子相撞擊,這些電子會接受一部分能量,離開原子。這些電子稱為“二次電子”,這種碰撞稱為“非彈性散射”。俄歇電子的能量將發(fā)生變化,成為較低能量的電子。俄歇電子的能量的變化量：

Δλ=λ1－λ=(h/mec)(1－cosθ)=0.0243(1－cosθ)

散射性的原子序數(shù)越小,散射角θ越大,非彈性散射在總散射中的比例越小。元素I非/I彈元素I非/I彈元素I非/I彈

3Li全部為I非

16S1.9

29Cu0.2

6C5.5

26Fe0.5

82Pb全部為I彈

(3)俄歇電子能譜用探針電子照射樣品,樣品產(chǎn)生的電子有：光電子、俄歇電子、光電子非彈性散射產(chǎn)生的能量損失的二次電子、俄歇電子非彈性散射產(chǎn)生的能量損失的二次電子等。因此俄歇電子能譜上會有各種電子峰。并非只有俄歇電子峰。對于俄歇電子能譜而言,其它電子都會產(chǎn)生強度非常高的本底。由于有非彈性散射,一部分俄歇電子損失了能量,其穿透固體的能力大大削弱,能量越低的俄歇電子非彈性散射后穿透固體的能力越弱,所以能逸出固體表面的俄歇電子的數(shù)量是很少的。尤其是輕元素。因此俄歇電子能譜上的俄歇電子峰的強度是很小的。

在解析俄歇電子能譜時,要特別小心地加以區(qū)別。有時要用電子能量微分法(即對譜線進行微分,得到導數(shù)譜線)將俄歇電子峰從背景中分離出來。因為俄歇電子峰強度雖不大,但峰形很尖銳,所以它的一階導數(shù)峰更尖銳、峰值更高、更易識別。但值得注意的是：導數(shù)譜線中的峰對應的不是俄歇電子峰的能量值,導數(shù)峰值對應的是俄歇電子原能譜中譜峰的拐點。而峰谷對應的可能是俄歇電子峰的能量值。

5.1.5俄歇電子能譜儀的裝置主要講電子探針束系統(tǒng)和能量分析系統(tǒng)。(1)電子探針束系統(tǒng)俄歇電子能譜的探針電子要將結合能Eth<2000eV能級上的電子電離。因此探針的射線能量應高于此值?？晒┻x擇的能源有：X射線、高能電子束和離子束。但三者相比,電子束的優(yōu)點較多,一般會采用其為電子探針系統(tǒng)。原因如下：a)熱電子源的高亮度、高穩(wěn)定性的小型化探針電子源易得。b)電子帶有電荷,可用電磁場單色系統(tǒng)進行聚焦和偏轉,比對X射線的單色化的裝置簡單。

c)電子束和固體間的相互作用大,原子的電離效率高,俄歇電子總數(shù)會更多。d)X射線系統(tǒng)中X射線不帶電荷,偏轉和單色系統(tǒng)較復雜,電離效率也沒有電子束探針高。e)對于離子型探針系統(tǒng),很不容易小型化,需要電離系統(tǒng)。離子照射打擊固體樣表面,會有濺射而破壞樣品的性質(zhì)。為了限制電子束照射位置的變動和保持電子束電流的穩(wěn)定,測定時,做一幅俄歇電子能譜圖不要超過10min。為了滿足這些條件,探針電子束的能量最好為結合能的3~4倍。

(2)能量分析系統(tǒng)俄歇信號電子、散射電子、二次電子等信號的采集和區(qū)分是通過能量分析器來進行的。能量分析器有三種型式：阻止電場型、靜電軌道偏轉型、磁場軌道偏轉型。在能量分析中,為防止各種電子與環(huán)境中各物質(zhì)發(fā)生碰撞,產(chǎn)生電離而使信號失真,能量分析器內(nèi)必須保持高真空度。在此條件下的磁場屏蔽很困難,所以,磁場軌道偏轉型能量分析器不適于俄歇電子能譜。在俄歇電子能譜儀中常用的是靜電軌道偏轉型能量分析器。靜電軌道偏轉型能量分析器又可分為平板型、扇形型、球面型和筒鏡型。筒鏡型用得最為普遍。

筒鏡型靜電軌道偏轉型能量分析器的原理示意如下圖：筒鏡型靜電軌道偏轉型能量分析器由兩個同心的園筒組成,外筒負電位,內(nèi)筒正電位。信號電子從軸線上一點S以θ角射入筒間的靜電場,信號電子將向內(nèi)筒方向偏轉,只要兩筒間的電差恒定,入射角θ、入射狹縫與出射狹縫之間的距離恒定,理論上只有一種固定能量的電子可以聚焦在軸的另一端的F點上。

一般講,θ=42o18’。rc為像s’偏離中心軸的半徑,信號電子的能量為E0。兩園筒間的靜電場中離中心軸為r處各點的電位φ分布為：φ=[－V/ln(r2/r1)]ln(r/r1)式中：V—筒間的電位差；r2、r1—分別為外、內(nèi)筒的半徑。r處的電場強度：ε=V/ln(r2/r1)×1/r

信號電子的縱向運動方程為：md2r/dt2=－eV/ln(r2/r1)×1/r式中：e—電子的電荷量。

信號電子的軸向運動方程為：md2Z/dt2=0信號電子以初速度υ0進入兩筒間的電場,縱向和軸向初速度分別為：dr/dt|t0=υ0sinθdZ/dt|t0=υ0cosθ二階導數(shù)可寫成：r”=r’·dr’/dr=1/2×d(r’)2/dr

代入信號電子的縱向運動方程：m/2·d(r’)2=－eV/ln(r2/r1)×dr/r積分：m/2·r’2|r’

υ0sinθ=－eV/ln(r2/r1)×lnr/r1|rr1m/2·r’2+eV/ln(r2/r1)×lnr/r1=1/2·m(υ0sinθ)2解上述微分方程,縱向速度方程為：r’=dr/dt=±[(υ0sinθ)2－2eV/m×ln(r/r1)/ln(r2/r1)]1/2

所以dr/dZ=±1/(k01/2·cosθ)×[k0sin2θ－ln(r/r1)]1/2其中k0=E0/eV×ln(r2/r1)Z=k01/2·cosθ∫rr1dr/[k0sin2θ－ln(r/r1)]1/2信號電子從發(fā)射點S到成像點F的距離為L：L=2[r1cosθ+r1(2k0)1/2·cosθ·exp(k0sin2θ)]∫(2k0)1/2·sinθ0·exp(－t2/2)dtL為θ和k0的函數(shù),查積分表,可求得：L=6.13r1E0/V=1.3/ln(r2/r1)

狹縫有一是寬度,相當于入射角θ有一個微小變化(θ+Δθ)。信號電子的能量也會有一個小變化,即為(E0+ΔE0)。經(jīng)過靜電場的電子運動軌跡和中心軸的交點與理論交點F不是同一點,它們之間的距離為ΔL。ΔL是Δθ和ΔE0的函數(shù)。其中ΔL與Δθ的關系式可由泰勒展開并經(jīng)微分取得：ΔL1=LΔθ=dL/dθ·Δθ+1/2！·d2L/dθ2·(Δθ)2+1/3！·d3L/dθ3·(Δθ)3+…所以dL/dθ=4r1k0cos2θ－2r1/sin2θ+[4·(2r1)1/2sinθcos2θ－2·(2r1)1/2(k0)1/2sinθ]W·I式中：W=exp(k0sin2θ)I=∫(2k0)1/2·sinθ0·exp(－t2/2)dt

由于Δθ很小,泰勒展開式中的前幾項可近似為0。若一階導數(shù)值為0,此情況稱為一階聚焦；若一階和二階導數(shù)值均為0,此情況稱為二階聚焦；余此類推。一般最多采取二階聚焦,則三階導數(shù)值一定不為0,可求得：d3L/dθ3|θ,E0=－93.1776r1ΔL1=LΔθ=1/3！×(－93.1776r1)(Δθ)3=－15.53r1(Δθ)3

當θ不變時,按同樣的辦法可求得能量有微小變化ΔE0時：ΔL2=LΔE0=5.60r1(ΔE0/E0)當θ和E同時變化Δθ和ΔE0時：ΔL3=LΔE0=10.3r1(ΔE0/E0)·Δθ所以

ΔL=ΔL1+ΔL2+ΔL3

=－15.53r1(Δθ)3

+5.60r1(ΔE0/E0)+10.3r1(ΔE0/E0)·Δθ

實現(xiàn)二階聚焦,可以在相同的LΔθ下采用較大的θ。由于是筒鏡,不僅可把相同能量電子聚焦于一點,而且可把繞軸旋轉的這個平面上的不同方向的θ角的電子聚焦在一點。對于從一點向各方向發(fā)射的電子,只要合適,均可收集聚焦。因此利用率高、傳輸率大。狹縫可做成環(huán)狀,而不是園孔。上式第二項為能量分析器軸向的色散能力,即分辨不同能量的電子的能力；第一項為被發(fā)射的電子成像的大小,負號表示像的寬度在中心之外。因此“像”并不是一個點,而是有一定寬度ωm,它也不一定落在軸線上,可能偏離rc。

rc/r1=11.66(Δθ)2sin(42o18’+Δθ)×sin(42o18’－Δθ/2)ωm/r1=3.88(Δθ)3×[3sin(42o18’+Δθ)/sin(42o18’)－1]由于Δθ很小,上二式可近似為：rc/r1=5.28(Δθ)2

ωm/r1=7.76(Δθ)3式中,θ的單位為弧度。因此,譜圖上出現(xiàn)的不是線譜,而是有一定寬度的峰。三次方是高階微分量,在大多數(shù)情況下可近似略去。

5.1.6俄歇電子能譜的定性分析

(1)定性分析的一般步驟a)最強的俄歇能譜峰將最強的俄歇能譜峰與“標準譜圖”進行對照,把可能對應的元素減縮為2~3種。然后再通過篩選后的元素的標準譜與實測譜圖進行對比分析,最終確定元素所屬。因為雖然是同一個元素,但它們的化學和物理的環(huán)境不一樣,實測峰與標準譜上對應峰的位置相差10eV以下是完全可能的。b)確認所有的峰還需要利用標準譜對所有的峰進行確定。c)識別弱小峰,識別其它的弱小的峰,確定含量較少的元素。

d)一次電子衰減峰若還有一些峰不能確定,它們可能是一次電子的衰減(非彈性散射的能量損失峰)峰。若要證實,可改變探針電子的能量,若這些峰的位置沒有移動,表明它們是俄歇電子峰,因俄歇電子能量與探針電子的能量無關。否則它們就是一次電子的衰減峰。(2)化學效應對俄歇峰的影響(化學位移)同種元素的原子在不同化學環(huán)境中的俄歇電子峰位置會有較小的不同,峰形也有變化。這個影響稱為“化學效應”,因此產(chǎn)生的峰位置的變化稱為“化學位移”。這是因為原子所處的化學環(huán)境不同,內(nèi)層電子的能級或結合能也不同,因此俄歇電子的能量也會不同,譜峰位置發(fā)生移動。

引起化學位移的因素有三個：a)與被測元素的原子相結合的元素種類和數(shù)量不同而引起化學位移。例如Na2S2O3中的兩個S結合的原子不同：

S*||NaO－S－ONa||O兩個S將出現(xiàn)兩個峰,S*的峰比中心S的峰的能量(動能峰)高4.7eV。這是因為,中心S與三個電負性更大的O原子結合,其核外電子向O原子偏離,內(nèi)層電子的結合能有所增大。而S*只與一個電負性一樣的S原子相結合,結合能不變,所以S*峰的動能高4.7eV。一般講,與被測元素相結合的原子的電負性越大、越多,俄歇電子峰的動能越低。

b)被測元素的在化合物中的氧化數(shù)越高,表明與其結合的電負性較大的原子越多,結合能越大。俄歇電子峰的能量越低,有時峰形也會發(fā)生變化。如純Mn的峰為40eV一個峰,而MnO2則在35eV和46eV出現(xiàn)兩個峰。c)俄歇電子從產(chǎn)生處運動到表面逸出的過程中,會產(chǎn)生能量損失,引起低能側出現(xiàn)伴峰,當然,這種峰也和化學環(huán)境有關。例如,單質(zhì)Mg的低能側會出現(xiàn)一群小伴峰,它是等離子體能量損失峰,而MgO是氧化物,不可能形成等離子體,因而無伴峰產(chǎn)生。

5.1.7

俄歇電子能譜的定量分析

根據(jù)俄歇電子峰的強度可確定元素的含量。(1)純元素標樣法以純元素為標樣,在相同的實驗條件下,測信號的強度,可按比例求出該元素在試樣中的含量。在測試過程中,特別要注意標樣和樣品表面的清潔。該法可靠,但測什么元素就得用什么標樣,非常麻煩,一般實驗室不可能提供那么多標準樣。

2)相對靈敏度法只用一種標準樣Ag,取其351eV主峰的強度Is,Ag作參比,再測試各標準樣品的主峰的強度Is,i：

Si=Is,i/Is,AgSi稱為i元素相對于Ag的相對靈敏因子：

Is,I=Si·Is,AgSi可事先測定并制成文獻。測得樣品主峰(并非351eV峰)的強度Ix,I,可換算成標準Ag在351eV的峰強：

Ix,i/Si=Ix,Ag利用Ix,Ag可從Ag元素的I~c的工作曲線上查得cAg,這也是被測樣品中i元素的濃度。當然,被測樣品的主峰應與文獻或標準樣測試時的峰位置完全相同。

【例】Fe用703eV的峰,Cr用529eV的峰,Ni用848eV的峰,已知它們的相對靈敏度因子分別是0.20、0.29、0.27。測得一樣品中它們各峰的強度IFe=10.1,ICr=4.70,INi=1.50,求Fe、Cr、Ni的相對含量。解：各自的濃度ci=Ii/Sic總=∑Ii/Si=10.1/0.20+4.70/0.29+1.50/0.27=72.26相對濃度：c’Fe=IFe/SFe÷72.26=10.1/0.20÷72.26=69.9%c’Cr=ICr/SCr÷72.26=4.70/0.29÷72.26=22.4%c’Ni=INi/SNi÷72.26=1.50/0.27÷72.26=7.69%從上式可以看出,這些計算的前題是：光強I正比于被激發(fā)的電子數(shù),這就要求,標準樣和被測樣應滿足下列條件：

a)試樣和標樣中散射(彈性)增強因子應相同；b)試樣和標樣中俄歇電子的非彈性散射(衰減)一樣,又叫平均自由程或逸出表面概率相等；c)試樣和標樣相對應的峰型相同,即半峰寬相等；d)試樣和標樣的表面粗糙度一樣；e)各元素在表面的分布均勻。不滿足上述五條條件,均會引起測定誤差。a)、b)引起的誤差稱為基體效應；c)引起的誤差稱為化學效應；d)引起的誤差稱為形貌效應；用同一樣品測各元素的相對濃度,因用了同一樣品,所以粗糙度誤差即形貌效應可視作0。

5.1.8俄歇電子能譜的其它應用a)俄歇電子能譜被廣泛地用于表面吸附及由此造成的表面污染,包括金屬污染和氣體的吸附。b)俄歇電子能譜也可用于對各種表面薄膜包括氧化物膜、氮化物膜、碳化物膜、硫化物膜、硅化物膜及各種多層膜等表面無機變質(zhì)層的檢查、表面元素分析、表面元素價態(tài)和含量分析、表面形貌分析、縱向及三維分析、膜－基體界面分析、多層膜之間的界面分析、膜厚度檢測等。c)俄歇電子能譜還可用于腐蝕性物質(zhì)、塵埃附著、物質(zhì)表面層的遷移、晶粒間界面及晶體生長過程、催化劑催化機理、摩擦學、機械力化學、放電現(xiàn)象、環(huán)境污染等方面的研究。

5.2光電子能譜分析(XPS)5.2.1

光電子能譜分析概述電子能譜法根據(jù)所使用的激發(fā)幅射源的不同分為三類：以探針電子為幅射源的電子能譜即俄歇電子能譜；以X射線為幅射源的電子能譜稱為X光電子能譜(XPS)；將其用于化學分析時稱為電子能譜化學分析。若不加特別說明,光電子能譜主要指這一類能譜。以紫外光為幅射源的電子能譜稱為紫外光電子能譜(UPS)。電子能譜測定的是低能電子,XPS在化學研究中使用最為廣泛。它可提供許多有關元素價態(tài)、結合能、電荷狀況、化學鍵、電子能態(tài)、原子的空間排列等重要的化學信息。

5.2.2光電子能譜的基本原理(1)光電子的產(chǎn)生及其動能當具有一定能量的入射幅射打擊原子并與其相互作用,原子的內(nèi)層電子獲得能量,克服原子核對其的束縛,離開原來的電子層和原子,成為自由電子。這種電子稱為光電子。其動能：Ep=hν－Eth式中：Ep—光電子的動能；hν—入射幅射的能量；Eth—光電子在原電子層的束縛能,又稱為結合能。只要測得光電子的動能,就可判斷自由電子的原始能級和能帶,可提供許多物質(zhì)結構方面的信息。

對于固體樣品而言,計算結合能的參考點不是真空中的靜止電子,而是費米能級。由內(nèi)層電子躍遷到費米能級消耗的能量剛好為束縛能(結合能)Eth。由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為φ,φ又被稱為“功函數(shù)”,因此,自由電子的動能修正為：Ep=hν－Eth－φ如果再考慮到實際測量的情況,儀器、材料等要消耗的功函數(shù)為φ’,自由電子的動能可修正為：Ep=hν－Eth－φ－φ’Ep是實測到的自由電子動能,其原始結合能：Eth=hν－Ep－φ－φ’

φ’在大多數(shù)情況下是一個較小的值,約為4eV。同一實驗條件下可以相抵消,是系統(tǒng)值。以上表明,光電子與俄歇電子是不一樣的,光電子不是弛豫過程中產(chǎn)生的現(xiàn)象。它的動能即峰位置與幅射源能量有關。(2)光電子的平均自由程光電子在離開原子時各自擁有其特征的動能。但在光電子逸出固體表面的過程中,光電子有可能會發(fā)生許多次的非彈性散射而損失一部分能量,成為衰減能量電子。因此,能夠以“未損失能量”的光電子逸出樣品表面的僅占生成的總光電子的很小一部分。

引起非彈性散射的質(zhì)點相當于對光電子產(chǎn)生了吸收或截獲,這些質(zhì)點的等價截面積總和稱為“總散射截面”。“未損失能量”逸出表面的光電子占總光電子數(shù)的概率P與總散射截面積S成反比：P∝1/S電子平均自由程是指光電子在固體樣品表層不發(fā)生非彈性散射而逸出固體表面的深度。但由于X射線激發(fā)深度大于自由光電子的逸出深度,以及非彈性散射的存在,一些光電子不能逸出固體表面。這個吸收系數(shù)就是總散射截面積S,其倒數(shù)1/S或P也可稱為“電子平均自由程”。

當光電子能量為50~500eV時,平均自由程為0.5~0.75nm；當光電子能量為小于50eV或大于500eV時,平均自由程都有所提高。前者是因為能量較低,由非彈性散射而產(chǎn)生二次電子的可能性降低；后者是因為能量很大,即使產(chǎn)生不少非彈性散射,剩余的許多高能量電子仍可克服阻力逸出固體表面。由于有總散射截面的存在,在電子能譜圖中不僅可出現(xiàn)“未損失能量”而逸出表面的光電子單峰,而且在此峰的低動能側(或高結合能側)出現(xiàn)寬闊的電子能量損失的連續(xù)光譜,當然也會有俄歇電子峰,需要加以區(qū)分。(3)電子結合能(Eth)量子化能級上的電子由真空能級計算起的結合能定義：將某能級上的電子移至無窮遠處并處于靜止狀態(tài)所需的能量或者外力所做的功,稱為該能級上電子的結合能。又稱為“電離電位”。結合能的值與電子軌道能量相關,i軌道上某個電子未激發(fā)前的能量：Ei=2∑Eio+∑(2Jij－Kij)式中,Eio—i軌道上電子動能及該電子與原子核間引力勢能的總和；Jij和Kij—i和j軌道上電子的庫倫積分和交換積分,即對該電子的排斥勢能。

在K軌道(第一內(nèi)層,即1s軌道)上的電子被發(fā)射后,i軌道的能量：Ef=Eko+2∑Eio+∑(2Jij－Kij)－∑(2Jik－Kik)結合能Eth=Ef－Ei=Eko－∑(2Jij－Kij)=－Ek式中,Ek相當于K電子層的結合能量。此式稱為柯柏曼斯定理。各元素單質(zhì)各層電子的結合能列于下表(eV)：

1s1/22s1/22p1/22p3/23s1/23p1/23p3/23d3/23d5/2KLⅠLⅡLⅢMⅠMⅡMⅢMⅣMⅤ

1H14

2He25

3Li55

4Be111

5B1885

6C2847

7N39098O53224

7

9F686319

10Ne8674518

11Na107263211

12Mg130589522

13Al156011874731

14Si18391491009983

15P2149189136135161016S2472229165164168

17Cl282327020220018

18Ar32033202472452512KLⅠLⅡLⅢMⅠMⅡMⅢMⅣMⅤ

19K36083772972943418

20Ca403843835034744265

21Sc449350040740254327

22Ti496556446145559343

23V546562852051366382

24Cr598969558457574432

25Mn653976965264184494

26Fe711484672371095566

27Co770992679477910160328Ni83331008872855112684

29Cu89891096951931120742

30Zn9659119410441021137879

31Ga1036712981143111615810710318

32Ge1110414131249121718112912229

33As1186715271359132320414714141

34Se1265816541476143623216816257

35Br134741782159615502571891827069

36Kr14326192117271675289223214891s1/22s1/22p1/22p3/23s1/23p1/23p3/23d3/23d5/2

KLⅠLⅡLⅢMⅠMⅡMⅢMⅣMⅤ

37Rb15200206518641805322248239112111

38Sr16105221620071940358280269135133

39Y17039237321552080395313301160158

40Zr17998253223072223431345331183180

41Nb1898626982625237146937936320820542Mo20000286626252520505410393230227

43Tc21044304327932697544445425257253

44Ru22117322429672838585483461294279

45Rh23220341231463004627521496312307

46Pd24350360533313173670559531340335

47Ag25514380635243351717602571373367

從31號元素Ga開始,還會有N層電子的結合能出現(xiàn),因表格問題未列出,請參考有關文獻。從上表可以看出：a)不同元素單質(zhì)同一軌道上的結合能,尤其最內(nèi)層的K電子的結合能完全不相同,相差很大,可以作為元素的特征能量；b)同一元素不同軌道上的電子結合能也是不同的。主量子數(shù)不同,結合能的差別很明顯；主量子數(shù)相同,副量子數(shù)(角量子數(shù))不同,電子結合能相差不大；c)主量子數(shù)越大即電子越處于外層,其結合能越小,即越容易電離。d)不同元素的外層電子的結合能有可能相等或相近,在解析譜圖時應特別加以關注,需檢查出被測元素所有的峰。5.2.3裝置

X光電子能譜儀的裝置和俄歇電子能譜儀有相似之處,也有不同之處。(1)基本結構XPS能譜儀主要由樣品室、樣品導入機構、激發(fā)樣品的X射線源、聚焦系統(tǒng)、能量分析器、電子探測器、真空系統(tǒng)、信號采集放大系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)構成。(2)能量分析器其原理和種類在俄歇能譜一節(jié)已述。對光電子而言,很微弱的外磁場都會改變光電子的軌道,測量會產(chǎn)生較大的誤差,所以這一類能量分析器必須有很好的磁屏蔽措施,要求剩余磁場強小于2×10-6T。一般可采用兩層以上的坡莫合金高導磁材料進行屏蔽。

能量分析器的分辨能力除了可用“5.60r1(ΔE0/E0)”來衡量外,還要注意譜峰的半峰寬,半峰寬越大,兩個不同位置上的峰也有可能相互重疊而難于分辨。譜峰的半峰寬一般由下式?jīng)Q定：

ΔE=[(ΔX)2+(ΔEL)2+(ΔEA)2]1/2式中,ΔE—譜峰的半峰寬。

ΔEX—幅射源X射線的本征寬度。

ΔEL—電子能級的自然寬度,這是人力無法改變的,由被測物質(zhì)的結構所決定。ΔEA—能量分析器所產(chǎn)估的誤差半峰寬。由“5.60r1(ΔE0/E0)”決定,可以在制造能量分析器的過程中加以改進。在實驗條件中,可選擇改進的只有ΔEX。

(3)X射線源X射線源首先需考慮其必須有足夠的能量可產(chǎn)生盡可能多的光電子。若X射線的能量為1200eV~1500eV,便可激發(fā)大多數(shù)的元素(見上表)；其次,還必須考慮X射線的本征寬度ΔEX。ΔEX是能量分析器分辨能力的下限,也是可選擇的唯一操作條件。ΔEX越小,能量分析器的分辨能力越高。就可能觀察到能譜峰的細微變化。不同靶材料的X射線的本征寬度如下：幅射源HeⅠ

HeⅡ

YMⅠ

NeKα

MgKα

AlKα

CrKα

CuKαX射線能量(eV)21.2

40.8

132.2

849

1254

1486.6

5417

8055ΔEX(meV)3

17

450

280

720

830

2100

2550從上表可看出,可選用AlKα和MgKα線作為X射線源。強度比較大,而本征寬度不到1eV,很小。CrKα和CuKα的能量雖然很高,但本征寬度有2~2.5eV,將對因化學環(huán)境變化而產(chǎn)生的光電子能譜的微小移動不能分辨,不適合高分辨的觀測。

(4)單色器AlKα和MgKα等特征X射線雖然半峰寬較小,但它們常伴有副線,不能完全去除。和俄歇能譜儀一樣,可用彎晶單色器進一步單色化。這種單色器可使X射線的半峰寬變得更窄,對于AlKα和MgKα而言,半峰寬可降至0.16eV,下降5倍左右。但也會帶來其它問題：a)單色過程中,使得X射線源強度大為大降,光電子信號峰的強度也大為下降,靈敏度下降。改進的辦法可采用能量補償器對總能量給予補償。b)測定絕緣體樣品時,樣品帶電現(xiàn)象嚴重,會引起信號峰位置的移動和峰形變化。對此可用“中和電子槍”提供低能電子流至樣品表面,中和樣品表面的正電荷。

(5)測量系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)檢測器是用計數(shù)器,已在俄歇電子能譜一節(jié)中講述過。這和一般光學儀器分析法使用電位差作檢測信號是不同的。后者是連續(xù)的模式量,前者是離散的數(shù)字量。光電子能譜的強度在10~105個電子/s左右,相當于的電流值為10-18~10-15A。在這么小的電流范圍內(nèi),設有辦法準確地測量,因此不能當作連續(xù)電流處理。只能對電子進行脈沖記數(shù)。進入測量系統(tǒng)1個電子,通過放大系統(tǒng),在輸出端變成倍增的105個脈沖。再經(jīng)整形、累加,最后在Y軸上出現(xiàn)信號,橫坐標X為能量掃描。

5.2.4樣品的制備

(1)樣品的預處理a)樣品臺的預備樣品臺在空氣中長期放置,必有玷污,這可能會成為樣品測試的污染源。樣品臺應充分脫脂、干燥并在真空中烘烤去氣24h。b)片狀樣品的預處理X射線光電子能譜對樣品表面污染非常敏感,手接觸過的樣品將會出現(xiàn)碳和氧的峰,所以樣品表面也必須作充分地脫脂清洗處理。樣品表面應盡可能的光滑、平整。否則,逸出的信號電子會因形貌產(chǎn)生散射,而使其強度減弱。對于處理樣品表面的研磨材料也應謹慎選取和仔細地清除。片狀樣品一般被制成5×15mm的長方形或d=10mm的園片。

c)粉末狀樣品的預處理①用兩面均導電的膠帶粘接粉末,該法簡單,常使用。但粘接劑會污染樣品和樣品室,難以獲得高真空。會出現(xiàn)雜質(zhì)小峰。樣品也不能加熱和冷卻,有時樣品會帶電,使峰譜向高結合能方向移動。②用不與樣品發(fā)生反應的材料制造成細金屬絲網(wǎng),在上面均勻地撒上一層很薄的樣品粉末,加壓成片。這種樣品可加熱和冷卻,電子信號大,使用也方便。③將可溶性樣品溶解后涂在樣品臺或金屬片上,蒸發(fā)溶劑,制得樣品膜。此法制得的樣品量很小,一般在<10μg·cm-2以下。但分布均勻、不帶電。但要注意的是,若溶劑含有與樣品相同的元素時,應使溶劑的殘留量小于儀器的檢測限。

(2)樣品的表面處理a)樣品的加熱處理加熱是對樣品表面進行清潔處理的最重要的方法。加熱時會有氣體放出,所以升溫不可過快,否則樣品室的氣壓會急劇上升,使得真空抽氣系統(tǒng)發(fā)生不良現(xiàn)象。樣品加熱和不加熱,能譜圖上會出現(xiàn)不同的效果。例如：Ge單質(zhì)在加熱后C1s、O1s峰都變小了,而Ge2p峰卻變得更明顯了。這是因為,未加熱時,樣品表面有污染或吸附了氧,C1s、O1s峰都比較大。而Ge2p峰是低動能峰而被C1s、O1s峰所湮沒。加熱后C和O被清除或污染減小,Ge2p峰便被顯露出來。加熱時污染成分也會發(fā)生向樣品內(nèi)部或由內(nèi)向外的擴散,所以加熱方式和條件要謹慎選擇。400oC以下可在樣品臺上進行,1000oC以就必須使用紅外線照射或電轟擊的方法。

b)離子刻蝕有些蒸氣壓很低的污染物,如碳、金屬等,僅靠加熱很難將其從表面上完全清除。而用氬離子進行轟擊,做表面離子濺射則很效。將離子槍安置在樣品處理室內(nèi),在10-3Pa的氬氣中,將生成的Ar+加速至500~1000eV,轟擊表面數(shù)分鐘或數(shù)十分鐘,然后立即進行測定。這個過程稱為“離子刻蝕”。進行離子刻蝕前,氣體管道、離子槍、樣品室都必須事先充分烘烤去氣。氣體Ar也必須是高純度的。離子刻蝕法清潔樣品表面的實際作用是將整個表面層剝離掉。因此用該方法還可以層層剝離樣品的表面,達到進行縱向分析的目的。

5.2.5測試條件的選擇(1)掃描速度、時間常數(shù)和統(tǒng)計誤差光電子能譜范圍內(nèi)的電子流不是穩(wěn)定連續(xù)的電流,不是恒流。信號是統(tǒng)計電子脈沖并放大獲得的。這就含有統(tǒng)計規(guī)律。由統(tǒng)計帶來的絕對誤差為計數(shù)值的平方根。例如：計數(shù)值為1000,它的絕對誤差為10001/2=31.6。相對誤差為31.6/1000=3.16%。若要求相對誤差為1%,則：n1/2/n<1%則n>10000。即統(tǒng)計計數(shù)10000以上。

弱信號要獲得誤差較小的數(shù)據(jù),必須增大計數(shù)器的計數(shù)時間或者反復掃描。在多次計數(shù)或反復掃描中,儀器各參數(shù)不可能保持恒定不變,參數(shù)的隨機誤差都會導致譜峰的半峰寬變大。例如,掃描速度為0.1V/s時,對半峰寬的影響在1.0eV以下；對半峰寬1.5eV左右的譜峰無大影響。如果半峰寬在1.0eV以下,掃描速度應取0.05eV/s,即在一定的能量差的范圍統(tǒng)計的次數(shù)更多。如此才能保證兩者的相對偏差在5%左右。(2)能量軸的標定和校正

能量軸上是沒有標準能量參照點和能量距的關系的。必須用標準樣對它們進行標定和校正。a)相對定標能量法當儀器常數(shù)恒定不變時,可利用已精確測定的標準譜線進行標定。把產(chǎn)生此譜線的物質(zhì)(又稱電子發(fā)射源)被測樣品混合,或利用同一分子中不同原子發(fā)射的譜線。根據(jù)它們的能量差及位置,可定出其他譜線的位置,再換算成結合能。

下表是常用的標準譜線的位置。

能級結合能(eV)能級結合能(eV)能級結合能(eV)

Cu2p3/2932.8

C1S284.3

N1S(N2)409.93

Ag3p3/2573.0

石墨122.9

Cl1S(Cl2)297.69

Ag3d5/2368.2

Na1S870.39Au4d5/283.8

Pd3d5/2335.2

O1S(CO2)541.28

Pt4f7/271.0

(2)絕對定標能量法由式Ep=hν－Eth－φ可知,要測得電子的動能Ep,必須知道儀器的功函數(shù)φ。最簡單的方法是使用雙光源法：用兩種不同的已知能量的X射線作激發(fā)源(如用MgKα和AlKα),測定同一標準樣品同一結合能級上的電子,并測量其動能：Ep1=hν1－Eth－φEp2=hν2－Eth－φEp1－Ep2=hν1－h(huán)ν2功函數(shù)被消去,兩張譜圖上峰的距離便是兩個X射線的能量之差。這便標定了能量的標尺度。

5.2.6光電子能譜的解析(1)光電子能譜峰的化學位移原子中的電子由于靜電作用而被核束縛。當它附近還有其它原子時,該電子所受到的靜電作用將發(fā)生變化,束縛能也將發(fā)生變化。當然,光電子的動能也與獨立原子時不同,譜峰發(fā)生移動。由于電子環(huán)境的改變而造成的譜峰位置的微小移動叫作“化學位移”。a)獨立原子若原子A與B之間無任何化學(鍵)作用,可將A和B視為獨立原子,則分別可測得A和B原子本身的能譜。

b)電子的轉移若考慮一個電子從原子A移至原子B?？杀硎緸锳+…B-。則體系的能量發(fā)生改變。變化量為原子A的電離能IPa與原子B的電子親和能EAb之差。兩離子A+和B-間的靜電吸引力的大小可用原子單位表示,即為1/R(R為兩原子間的距離)。再設電子間的排斥能為Erel,所以能量變化量：ΔE=－IPa+EAb+1/R－Erelc)共價鍵的電子轉移當A和B形成共價鍵時,電子由A向B移動,原子的平均電荷分布發(fā)生了變化,也會引起內(nèi)殼層電子勢能的變化。

設：原子A和B的原子半徑分別為ra和rb,則A、B兩原子的勢能變化可用1/ra和－1/rb原子單位表示,再加上另一原子核的引力勢能1/R,內(nèi)殼層電子結合能的變化量：ΔEA=1/ra－1/RΔEB=－(1/rb－1/R)r可看作原子的價電子的范圍。所以1/r相當于內(nèi)殼層電子與價電子的相互作用。1/R相當于內(nèi)殼層電子與另一原子的電荷間的作用。在晶體情況下相當于晶體電場。

若原子的價電子取玻爾軌道,設A的電離能IPa可取1/(2ra),而且EAb、Erel等均比IPa小很多,可忽略不計,因此：ΔE=－1/2ra+1/R由上三式可看出,離子A的能量和原子A的能量差ΔE與內(nèi)殼層電子結合能的變化量ΔEA在同一個數(shù)量級上。對于大多數(shù)內(nèi)殼層電子而言,它們所受到的外層電子作用的勢能是均勻的。化學鍵的形成改變了原子價電子的密度,也均勻地改變了內(nèi)層電子的密度,使得它們被束縛的能量即結合能也會均勻地發(fā)生了變化。

例如：Be、BeO、BeF2三種Be化合物,由于O有較強的電負性,BeO中Be原子的電子云密度比純Be小,Be的原子核對核外電子的束縛力更大,即結合能比Be時要大。實測的值是,BeO中Be的K層電子結合能比純Be高2eV；而F比O電負性更大,所以,BeF2中Be的K層電子結合能比純BeO還要高2eV。一般講,對不同化合物中的同一個元素、同一層電子結合能的化學位移值不會超過10eV。而不同元素的同一層電子或同一種元素的不同殼層電子的結合能一般都遠遠地超過10eV,其中He與H差別最小,也有11eV。

例如CaF3CbOOCcH2CdH3中C的1s光電子能譜中有4個峰,它表示有4種不同化學環(huán)境的C。由于電負性的順序F>O>C>H,Ca與3個F相連,Ca的電子云密度最小,碳的1s電子與核的結合能最大,實測為293eV；Cb與2個O、1個C相連,Cb的電子云密度次小,碳的1s電子與核的結合能次大,實測為289eV；Cc與1個O、1個C、2個H相連,Cc的電子云密度比Cb大,碳的1s電子與核的結合能比Cb小,實測為286eV；Cd與3個H、1個C相連,Cd的電子云密度最大,碳的1s電子與核的結合能最小,實測為284.2eV。純C的結合能為284eV,所以,C和H的電負性可看作相當。由于Ca、Cb、Cc、Cd各只有1個,所以4個峰的強度比為1:1:1:1。

對于RCOONa,由于R中C、H與COO-中的O的電負性不一樣,會有化學位移。R=H時,只有1個峰；R=CH3或烷基時,由C和H的電負性相當,烷基中C的化學環(huán)境可視為相同,結合能只有1個。所以會出現(xiàn)二個峰,峰的強度比為1:n。n為R中C原子的個數(shù)?；瘜W位移為4~5eV。

(2)物理位移除了化學環(huán)境外,許多物理效應也會引起電子結合能的變化,產(chǎn)生位移。例如,對于氣體樣品而言,光電子峰會隨氣體壓力的變化而變化。在超低氣壓階段,結合能會隨壓力的增加而迅速降低。之后,位移與壓力成線性關系,斜率為1eV/托(1托=133.322Pa)；壓力超過1托后,壓力對峰位置不再產(chǎn)生影響。同一個樣品氣態(tài)和固態(tài)時,譜峰也會產(chǎn)生移動。硝基苯、苯胺中的N的峰,各自固態(tài)時比氣態(tài)時結合能要低,可見它們分子間的作用是以電子排斥為主。這種現(xiàn)象是“物理位移”。而硝基苯中的N與苯胺中的N的峰位置不相同,則是化學位移造成的。

(3)化學位移的經(jīng)驗規(guī)律a)同周期元素同一周期主元素結合能位移隨化合價升高呈線性增加。這是因為失去的是最外層電子,對內(nèi)層電子造成的影響是均勻的。例如第二周期：Be(Ⅱ)~2.67eV；B(Ⅲ)~4eV；C(Ⅳ)~5.6eV；N(Ⅴ)~7eV。相鄰兩族主元素的結合能相差約為1.4~1.5eV。又如第三周期：Na(Ⅰ)~0.7eVMg(Ⅱ)~1.1eV；Al(Ⅲ)~2