空氣中二氧化硫的測定

實驗十三空氣中二氧化硫含量的測定（甲醛溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法）一、 實驗原理鹽酸副玫瑰苯酚分光光度法測定S02最常用的化學(xué)方法是鹽酸副玫瑰苯酚分光光度法，吸收液是Na2HgC14或K2HgCl4溶液，與S02形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。為避免汞的污染，近年來用甲醛溶液代替汞鹽作吸收液。S02被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的疑甲基磺酸加成化合物，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，用風(fēng)光光度計在570mm處進行測定。測定范圍為10mL樣本溶液中含0.3—20pgS02。若釆樣體積為20L,貝lj可測濃度范圍為0.015—1.000mg/m3o方法特點加入氨磺酸鈉溶液可消除氮氧化物的干擾，釆樣后放置一段時間可使臭氧自行分解，加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽，可以消除或減小某些重金屬的干擾;空氣中一般濃度水平的某些重金屬和臭氧、氮氧化物不干擾本法測定；本方法克服了四氯汞鹽吸收二鹽酸副玫瑰苯酚風(fēng)光光度法對顯色溫度的嚴格要求，適宜的顯色溫度范圍較寬，為15—25°C,可根據(jù)室溫加以選擇。但樣品應(yīng)與標準曲線在同一溫度、時間條件下顯示測定；本方法也克服了汞的污染。二、 實驗試劑（一） 吸收液儲備液（甲醛一鄰苯二甲酸氫鉀）：稱取2.04g鄰苯二甲酸氫鉀和0.364g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA—2Na）溶于水中，加入5.5ml3.7g/L甲醛溶液，用水稀釋至1000ml,混勻。（二） 吸收液使用液：吸取吸收液儲備液25ml于250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。（三） 氫氧化鈉溶液CNaOH=2mol/L：稱取4gNaOH溶于50ml水中。（四） 氨基磺酸0.6g/100ml：稱取0.3g氨基磺酸，溶解于50ml水中，并加入1.5ml2mol/LNaOH溶液pH二5。

（五） 鹽酸副玫瑰溶液0.025g/100mlo（六） 碘溶液（1/212=0.10mol/L）：稱取1.27g碘于燒杯中,加入4.0g碘化鉀和少量水，攪拌至完全溶解，用水稀釋至100ml,儲存于棕色瓶中。（七） 淀粉溶液（0.5g/100ml）：稱取0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100ml沸水中，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，冷卻后存于試劑瓶中。（A）硫代硫酸鈉標準溶液（CNa2S203二0.lmol/L）。（九）二氧化硫標準儲備溶液：稱取0.lg亞硫酸鈉（Na2S03）及0.Olg乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA—2Na）溶于100ml新煮沸并冷卻的水中，此溶液每ml含有相當(dāng)于（320?400）pig二氧化硫。溶液需放置（2?3）小時后標定其準確濃度。標定方法：吸取20.00ml二氧化硫標準儲備溶液，置于250ml碘量瓶中，加入50ml新煮沸但已冷卻的水，20.00ml碘溶液（1/212=0.10mol/L）及l(fā)ml冰乙酸，蓋塞，搖勻。于暗處放置5min后，用0.lmol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2ml0.5g/100ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去為終點。記錄滴定所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積V,另取水20ml進行空白試驗，記錄空白滴定硫代硫酸鈉的體積V0o按下式計算二氧化硫標準儲備溶液的濃度：=色44=色44叫00。20.00（十）二氧化硫標準使用液：吸取二氧化硫標準儲備液Xml_5.0/zg/mix50inlX= ］于551容量瓶中，用吸收液使用液定容至刻度。三、測定步驟（一）釆樣用一個內(nèi)裝8mL釆樣吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/分鐘的流量，采樣40分鐘。同時，測定氣溫、氣壓。據(jù)此計算出相當(dāng)于標準狀態(tài)下的釆樣體積％。附：體積換算273 PH273+上X101.3式中，％為相當(dāng)于標準狀態(tài)下的樣品體積（L）；兀為現(xiàn)場采樣的體積（L）；r為釆樣時的氣溫（°C）；P為采樣時的氣壓（kPa）。（二）標準曲線的繪制吸取S02標準使用液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.OOmL與10mL比色管中，用吸收使用液定容至10mL刻度處，分別加入0.5mL0.6g/100mL氨基磺酸鈉溶液，0.5mL2.Omol/LNaOH溶液,充分混勻后,再加入2.5mL0.025g/100mL鹽酸副玫瑰苯胺溶液，立即混勻。等待顯色（可放入恒溫水浴中顯色）。參照表1選擇顯色條件：表1顯色溫度與顯色時間對應(yīng)表顯色溫度廠C1015202530顯色時間/分鐘402015105穩(wěn)定時間/分鐘5040302010根據(jù)實驗室室溫條件，選擇20°C對應(yīng)顯色條件進行操作。依據(jù)顯色條件，用10mm比色皿，以吸收液作參比，在波長570nm處，測定各管吸光度。以S02含量（pg）為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。（三）樣品測定采樣后，樣品溶液轉(zhuǎn)入10mL比色管中，用少量（＜lmL）吸收液洗滌吸收管內(nèi)容物，合并到樣品溶液中，并用吸收液定容至10mL刻度處。按上述繪制標準曲線的操作步驟，測定吸光度。將測得的吸光度值標在標準曲線上，通過查取或計算，得到樣品中SO?的9.MSq2（Mg）o四、注意事項（一） 加入氨磺酸鈉溶液可消除氮氧化物的干擾，釆樣后放置一段時間可使臭氧自行分解，加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽，可以消除或減小某些重金屬的干擾。（二） 空氣中一般濃度水平的某些重金屬和臭氧、氮氧化物不干擾本法測定。當(dāng)10ml樣品溶液中含有l(wèi)pgMr?或0.3pg以上C十時，對本方法測定有負干擾。加入環(huán)己二胺四乙酸二鈉（簡稱CDTA）可消除0.2mg/L濃度的Mn2+的干擾；增大本方法中的加堿量（如加2.Omol/L的氫氧化鈉溶液1.5ml）可消除0.Img/L濃度的Cf的干擾。（三） 二氧化硫在吸收液中的穩(wěn)定性：本法所用吸收液在40°C氣溫下，放置3天，損失率為1%,37°C下3天損失率為0.5%。

（四）本方法克服了四氯汞鹽吸收一鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法對顯色溫度的嚴格要求，適宜的顯色溫度范圍較寬（15?25）°C,可根據(jù)室溫加以選擇。但樣品應(yīng)與標準曲線在同一溫度、時間條件下顯色測定。五、實驗數(shù)據(jù)記錄及處理（一）SQ標準儲備液濃度的測定根據(jù)上述對S02標準儲備液濃度進行標定，標定結(jié)果如下:(Vo—V)?Cn(Vo—V)?Cn乜$20川32?0220.00X1000Cl=(17.78-14.7?Cl=(17.78-14.7?律邊4X払=495,llpg/niL20.00C2(17.78二14.7訃律迪4X空xl000=50L66Rg/mL20.00求平均值可得:495.11+501.662=求平均值可得:495.11+501.662=498.38/zg/niL表2SQ標準儲備液標定數(shù)據(jù)起始刻度（mL）終止刻度（mL）滴定體積（mL）實驗組10.0014.7614.7620.0014.7214.72空白組0.0017.7817.78將兩組數(shù)據(jù)分別代入計算公式可得:（二）SQ標準使用液使用量計算根據(jù)上述計算結(jié)果，可以計算:5.0^g/mLX50mL5.0ng/niLX50mL498.38ng/niL=0.50mL因此，SO?標準使用液的使用量應(yīng)為0.50mLo（三）采樣體積換算根據(jù)實驗當(dāng)天氣溫、氣壓條件：t二2o°c,p101.8kPaV根據(jù)實驗當(dāng)天氣溫、氣壓條件：t二2o°c,p101.8kPaVo=0.5L/分鐘X40分鐘X273273+20101.8101.3=18.73L（四）標準曲線繪制不同濃度的SO標準使用液吸光度測定結(jié)果見表3：表3不同含量的SQ標準使用液吸光度測定結(jié)果SQ標準使用液添加體積0.000.250.501.002.004.00S02含量(pg)0.001.252.505.0010.0020.00吸光度0.0540.0830.1160.1840.2870.556換算公式：M二5.Opg/mLXL；其中：M——SO’含量（pg）;L SO：標準使用液添加體積。以SQ含量（pg）為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線:釆用origin軟件進行線性擬合得:Y二A+B*XParameterValueErrorA0.05249 0.0048B0.02491 5.09761E-4RSDNP0.99916 0.00857 6 <0.0001得到標準方程：Y二0.02491X+0?05249；R二0.99916,表明吸光度與S@含量為正比關(guān)系，符合實際。（五）實驗結(jié)果計算樣品經(jīng)處理后，測得的吸光度為0.075o根據(jù)標準曲線的方程，可計算出樣品中SQ的量Ms°2（Mg）：Y-0.05249=0.0249150少皿因此空氣中的SO2含量為：“AW/3、MS02伽）0.90ng 3SO2曰里（mg/心=-----=_____=0.048mg/m3六、實驗結(jié)果分析（-）數(shù)據(jù)有效性分析本次實驗滴定SQ標準儲備液時，相對平均偏差為0.13%,測定結(jié)果可靠;標準曲線方程R2值為0.99916,表明方程符合線性規(guī)律，方程可靠；實驗最終計算得樣品中S@含量為0.90g,符合本方法中“測定范圍為10mL樣本溶液中含0.3-20pgSO/的要求，因此選用該實驗方法是可靠的；此外，本次實驗操作較為規(guī)范，計算較為嚴謹。因此可以認為，本次實驗的數(shù)據(jù)有效性高，結(jié)果準確、可靠。（-）結(jié)果分析與評價根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095-2012）的基本規(guī)定以及《廣州市環(huán)境空氣質(zhì)量功能區(qū)區(qū)劃》（穗府（1999）23號）的精神，中山大學(xué)東校區(qū)應(yīng)當(dāng)屬于大氣環(huán)境質(zhì)量一類功能區(qū)，執(zhí)行《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095-2012）的一級標準。相關(guān)標準數(shù)據(jù)如表4：表4SQ濃度限值標準（JIg/m3）平均時間一級濃度限值二級濃度限值年平均206024小時平均501501小時平均150500本次實驗受客觀條件的限制，以1次釆樣分析結(jié)果模擬小時均值。實驗結(jié)果得出監(jiān)測點所在區(qū)域度為0.048mg/m3（4即g/m3）,達到上述標準要求，距離標準限值還有102pg/m3,可認為該濃度符合環(huán)境空氣質(zhì)量標準的一級標準,監(jiān)測點附近空氣受S02污染較小。七、相關(guān)討論空氣中二氧化硫測定方法的對比分析

對目前實驗中最常用的兩種測量空氣中二氧化硫濃度的方法一一四氯汞鉀-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法和甲醛緩沖液-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法一一進行分析比較。四氯汞鉀-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法甲醛緩沖液-鹽酸副玫瑰苯胺分光光四氯汞鉀-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法甲醛緩沖液-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法實驗方法用采樣后的吸收液全部移入實驗方法用采樣后的吸收液全部移入10ml具塞比色管中，用少屋采樣后的吸收液洗滌進氣管內(nèi)壁3次后移入具塞比色管中，搖勻，取1.0ml于25ml具塞比色管中，加9.0ml吸收液，搖勻后加入1.0ml氨基磺酸溶液，搖勻，放置lOmin,準確加入2.0ml甲醛溶液和5ml鹽酸副玫瑰苯胺溶液，用去離子水棉釋至刻度，塞好塞子搖勻。在22匸水浴箱反應(yīng)30111上后，于548nm波長下，以水為空白測定吸光度。每個樣品測3次，以測得的吸光度均值減去空白管的吸光度均值后，由標準曲線得二氧化硫的含量（Mg）o若樣品液中待測物的濃度超過測定范闈，可用吸收液橋釋后測定,計算時乘以桶釋倍數(shù)。用采樣后的吸收液全部移入10ml具塞比色管中，用少量釆樣后的吸收液洗滌進氣管內(nèi)壁3次后移入貝塞比色管中，取4.0ml于25ml具塞比色管中，加入6ml吸收液，搖勻后加入1.0ml氨基磺酸溶液，搖勻，放置lOmin。加入1.Oml氫氧化鈉溶液后迅速加入3ml鹽酸副玫瑰苯胺溶液，塞好塞子搖勻。在22°C水浴箱反應(yīng)15min后，于575nm波長卞，以水為空白測定吸光度。每個樣品測3次，以測得的吸光度均值減去空白管的吸光度均值后，由標準曲線得二氧化硫的濃度（pg/ml）。若樣品液中待測物的濃度超過測定范I韋I，可用吸收液桶釋后測定，計算時乘以桶釋倍數(shù)。測量結(jié)果準確度和精密度對比對比方法四氛汞鉀法甲匪緩沖濁法測量結(jié)果準確度和精密度對比對比方法四氛汞鉀法甲匪緩沖濁法標準曲線Y-0.095X-OXKH5YF.045XYU)05相關(guān)系數(shù)/?>0.999/CXK999回孜率（％）9598第1次5.10mg/n?4.9Kmg/n?第2次5.08mg/m34.%nig/mJ第3次4.^7n^/m14.H9噸/m’伽皿沁恥J4.94td>lh表1機準曲線、精密度和準確度的比較大氣樣品測量結(jié)果比較樣品號巴輒汞鉀法5卷大氣樣品測量結(jié)果比較樣品號巴輒汞鉀法5卷/mJ甲餐吸收法（n^/n?）116.0016.10?.608.503未檢岀未檢出45.004.80517.0017.306未檢岀未檢出7未檢岀未檢出8200213911.4011.3010.6010.30表2畔詁機量結(jié)果兩種檢測方法所需主要試劑成本及效果對比四氯汞鉀法在實驗成本上遠遠大于甲醛吸收法。在22°C水浴箱中反應(yīng),四氯汞鉀法要30min后才顯色明顯，顏色為玫瑰色，穩(wěn)定性不好。甲醛緩沖液法在同等條件下13min就可顯色，顏色為紅色，穩(wěn)定性好。兩種檢測方法所需主要試劑成本及效果對比四氯汞鉀法顯色所需時間比甲醛吸收法久，穩(wěn)定性比甲醛吸收法差（詳見表3）。表3兩檸方法所用的主孌試劑及成本等比較方法網(wǎng)氯未鉀法單價甲需我牧注單價試劑及用錄百硫戰(zhàn)借（）.2*；元/500g7元/500g氯化隸1＜L6g17?元25(也甲軽5.3ml5幾SG<?nJ裁化鉀5.9（＞?9兀/5(X匕氫執(zhí)化鈉4＜也5.6/c/5<Xlg氨25尤/15g気g磺酸疲3gL25元/15gHitR100ml5.4TtSOGml鹽脫100ml5.4元/500ml25ml10.4元/500ml碣嚴200ml10.4元/SCKIinl序需成本19.15元10.40元實臉效果好好顯色必玫理色2紅色時何3<hnin13nun穩(wěn)定性不好好對比結(jié)論：兩種方法檢出結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義，準確度及精確度等方面結(jié)果相近。從試劑毒副作用、環(huán)境保護、實驗消耗成本等方面來看，甲醛緩沖液-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法優(yōu)于四氯汞鉀-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法?？諝庵卸趸驕y定實驗條件的優(yōu)化。①選擇適宜的測定條件，減少實驗誤差，保證實驗結(jié)果的準確性甲醛緩沖溶液吸收一鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法”測定空氣中的二氧化硫時,對實驗條件中的顯色溫度與顯色時間要控制得很嚴格，否則測定將出現(xiàn)嚴重偏差?？偨Y(jié)出一套用“甲醛法”測定二氧