五害元素對(duì)鋼材性能的影響

五害元素對(duì)鋼材性能的影響技術(shù)中心陳紹林摘要：評(píng)述了鋼中五害元素對(duì)鋼材性能的影響。關(guān)鍵詞：五害元素鋼性能影響前言所謂“五害元素”是指鋼中存在的鉛(Pb)、錫(Sn)＞珅(As)、.(Sb)、鈿(Bi)等五種元素。因?yàn)樵诮^大多數(shù)情況下，這五種元素對(duì)鋼材的加工性能和使用性能有不利的影響，而且它們的化學(xué)性質(zhì)相近，作用機(jī)理相似，經(jīng)常混合在一起，故統(tǒng)稱為“五害元素工五害元素位于元素周期表上第四族和第五族，在化學(xué)上，神屬于“非金屬元素”，其余四種元素為金屬元素。五害元素在元素周期表中的位置見圖1。圖1IIIAIVAVAVIA5 B硼10.816 C碳12.017 N氮14.018 O氧16.0013Al鋁26.9814Si硅28.0915P磷30.9716S硫32.06IBIIB29Cu銅63.5530Zn鋅65.3731Ga錢69.7232Ge錯(cuò)72.5933Asg74.9234Se硒78.9647Ag銀107.8748Cd鎘112.4049In錮114.8250SnB118.6951SbB121.7552Te確127.6079Au金196.9780Hg汞200.5981Tl銘204.3782PbB207.283BiS208.9884Po車卜209鋼中五害元素有一些共同特點(diǎn)。第一，它們的熔點(diǎn)與鋼相比較低，通稱為低熔點(diǎn)元素。它們存在于鋼中會(huì)降低鋼的熔點(diǎn)，含量越高，熔點(diǎn)降低越多。第二，它們?cè)阡撝泻砍^一定限度時(shí)，都會(huì)明顯降低高溫機(jī)械性能，增加鋼的高溫脆性，降低鋼的強(qiáng)度和韌性，使鋼變脆。第三，它們往往共生于一體，造成嚴(yán)重偏析(晶界偏析)，很少單獨(dú)存在，因而對(duì)鋼的破壞作用更大。2、來源及控制方法來源五害元素主要來源于煉鋼的原料如廢鋼、生鐵等。其中As、Sn、Sb等由于其氧化勢(shì)比鐵低，故在煉鋼過程中很難去除，而Pb和Bi的氧化勢(shì)比鐵高,故可以在煉鋼過程中去除絕大部分(其中Bi主要從煙氣中揮發(fā)，而Pb的密度大,

除部分揮發(fā)外，會(huì)從鋼液中沉到爐底）。因此鋼中五害元素實(shí)際上主要是As、Sn.Sb等三種，而Pb和Bi基本上含量在0.001%的痕量水平。對(duì)鋼的性能產(chǎn)生影響的主要也是As、Sn、Sb這三種元素?？刂品椒ㄓ捎谖搴υ刂饕獊碓从趶U鋼、生鐵等煉鋼原料，因此控制五害元素含量的第一個(gè)方法就是對(duì)廢鋼、生鐵等煉鋼原料進(jìn)行分選。按照產(chǎn)品質(zhì)量要求的高低選用五害元素含量不同的原材料。另外也可以將不同級(jí)別的原材料合理搭配，靠“稀釋”的辦法來降低產(chǎn)品中五害元素的含量水平，但這種辦法經(jīng)常給煉鋼操作帶來困難。通過冶煉工序來去除As、Sn、Sb等元素是很困難的，有時(shí)盡管能去除但很不經(jīng)濟(jì)。日本有人做了一個(gè)試驗(yàn)⑴，即向25t精煉爐內(nèi)含碳量低于0.20%的鋼液中加入40kg∕t的CaC2,將溫度保持在1600~1650°C并吹筑攪拌，大約20min后不僅［P］和［S］減少，［As］、［Sn］.［Sb］也去除了70%以上。處理40min后,此時(shí)含碳0.1%的鋼液中雜質(zhì)去除率、初期值和達(dá)到值分別為：∣P］:78%,0.019%——0.004% ［S］：94%,0.029%——0.001%［As］：71%,0.013%——0.004% ［Sn］:78%,0.019%——0.004%［Sb］：80%,0.003%——0.0006%這種方法在工業(yè)上的可行性有待于進(jìn)一步研究。另外，文獻(xiàn)四報(bào)道了在鐵水中加入FeCL去Sn的研究結(jié)果。這種方法雖然有一定效果，但由于成本高、易腐蝕等原因，目前尚未進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。3、五害元素在鋼中的存在狀態(tài)五害元素在現(xiàn)在實(shí)際含量水平下幾乎完全固溶于基體中，而以偏析的形式存在并發(fā)揮作用的。五害元素在鋼中的偏析形式有兩種：鑄態(tài)偏析、晶界偏析。鑄態(tài)偏析是在鑄錠或連鑄過程中形成的，即在后凝固的中心部位，低熔點(diǎn)的五害元素的偏析量較多，偏析程度取決于這些元素在液相和固相間的分配系O通常用偏析系數(shù)來定量比較元素的偏析程度。凝固偏析系數(shù)取決于元素在固相和液相之間的分配因數(shù)，一般先結(jié)晶的固相中五害元素較少，后結(jié)晶的部分含五害元素較多，最后形成典型的鑄錠偏析宏觀結(jié)構(gòu)。As、Sn.Sb在鋼中的凝固偏析系數(shù)分別為（）.7（）、（）.50、（）.8（）（偏析系數(shù)是一個(gè)無量綱數(shù)，表示鑄錠不同部位的成分濃度差。不偏析時(shí)，偏析系數(shù)為零）。鑄態(tài)偏析經(jīng)過再加熱和軋制后在很大程度上可以消除。晶界（相界）偏析。從熱力學(xué)角度看，在鐵基體中固溶的元素?zé)o論是尺寸因素還是電子因素與基體原子都不會(huì)完全適應(yīng)，多數(shù)原子多少都有向晶界（相界）偏析的傾向。這是不同于鑄態(tài)偏析的微觀偏析工一般來說，在鐵中固溶度限越小的元素，偏析的傾向越大。與凝固偏析相比，由于五害元素只能做近程擴(kuò)散，所以晶界（相界）偏析一般需要特定的溫度和時(shí)間，偏析的位置一般在原始奧氏體晶界等缺陷位置。As、Sn、Sb在晶界上的晶界富集因數(shù)（即晶界濃度與晶內(nèi)濃度的比）分別為250、250~750、1000,可見，偏析非常嚴(yán)重。由于五害元素的上述不均勻分布，盡管它們的平均含量很低，但在局部地區(qū)濃度卻可能很高，從而影響鋼的質(zhì)量和鋼的性能。4、五害元素對(duì)鋼的危害

五害元素雖然含量很少，但由于有共生、偏聚兩個(gè)特點(diǎn)，從而對(duì)鋼的性能造成很大的影響。五害元素對(duì)鋼的危害主要表現(xiàn)在影響鑄造質(zhì)量、影響熱加工性能、產(chǎn)生回火脆性（時(shí)效脆性）、影響鋼的塑性和韌性等方面。影響連鑄坯質(zhì)量。文獻(xiàn)⑵針對(duì)天津鋼管公司用弧形連鑄工藝生產(chǎn)的34Mn5連鑄坯，使用Gleeble試驗(yàn)機(jī)測(cè)定了不同殘余元素含量的連鑄圓管坯試樣的高溫力學(xué)性能后得出結(jié)論，認(rèn)為當(dāng)鋼中CU當(dāng)量（CU+10Sn）達(dá)到0.32%時(shí),在925~1000°C特別是在950℃的熱塑性顯著降低。掃描電鏡和俄歇檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此溫度下試樣為沿晶斷裂,在奧氏體晶界有Sn的偏析。如果拉坯速度較低，結(jié)晶器內(nèi)初生坯殼溫度處于此高溫脆性區(qū)，圓鑄坯將容易產(chǎn)生縱裂。一般鋼中CU含量在0.1~0.2%之間，從而為減少連鑄坯裂紋，鋼中Sn含量應(yīng)控制在0.02%以下。影響熱加工性能鋼中存在過量的五害元素，對(duì)鋼的熱加工產(chǎn)生非常不利的影響，主要是降低鋼的過燒溫度，以及促進(jìn)熱裂缺陷的產(chǎn)生。（1）降低鋼的過燒溫度據(jù)文獻(xiàn)⑶報(bào)道，某廠生產(chǎn)的一爐GCrlSSiMn鋼錠,軋成130方坯后出現(xiàn)了非常嚴(yán)重的表面和角部裂紋，呈魚鱗狀或龜背狀特征，造成整爐鋼報(bào)廢?；瘜W(xué)分析表明，這爐鋼的五害元素含量非常高，其中Pb0.25%,Sn0.235%,Sb0.40%o通過低倍酸浸試驗(yàn)、金相、掃描電鏡觀察與分析得出，低倍酸浸試片上有類似白點(diǎn)的網(wǎng)狀裂紋，而在斷口上則呈現(xiàn)石狀沿晶斷裂特征，恰好與網(wǎng)狀裂紋相對(duì)應(yīng)。掃描電鏡在沿晶斷□晶界面上發(fā)現(xiàn)了一種類似蜂窩狀的形貌，呈銀白色，并且表現(xiàn)了一種熔融特征。X射線能譜儀鑒定這種蜂窩狀特征是Pb、Sn.Sb、Bi、As的共熔體，而以Pb?Sn、Sb含量最多。在某些晶界上雖不出現(xiàn)蜂窩狀特征，但卻包裹著一層鉛膜或錫膜，或是它們的共熔體薄膜。根據(jù)對(duì)五害元素的含量、形狀和分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)其在開坯時(shí)產(chǎn)生龜裂缺陷的機(jī)理就有了清楚的認(rèn)識(shí)：五害元素的熔點(diǎn)大大低于鋼的熔點(diǎn)，在鋼結(jié)晶時(shí)，它們往往偏聚在樹枝晶間，或偏聚在局部的晶界表面上。鋼錠在軋前加熱溫度通常在1250C以上，大大高于五害元素的熔點(diǎn)，因此在軋制時(shí)，它們?cè)谥чg、晶界表面形成熔融的液相，也就是處于過燒狀態(tài)。晶界上熔融的五害元素膜或蜂窩狀極大地弱化了晶界強(qiáng)度，導(dǎo)致了熱脆現(xiàn)象，在軋制變形時(shí)就會(huì)產(chǎn)生沿晶界裂紋。造成鋼坯嚴(yán)重龜裂的冶金缺陷。我公司以前在生產(chǎn)27SiMn液壓支柱管時(shí)也出現(xiàn)過由于Sn含量過高導(dǎo)致整批鋼管表面龜裂報(bào)廢的質(zhì)量事故（2）促進(jìn)熱裂缺陷的產(chǎn)生文獻(xiàn)川指出（251頁），鋼中的Sn和Sb過高容易引起熱裂。所謂熱裂，即當(dāng)鋼在大約1050C以上的氧化氣氛中加熱后熱加工時(shí)表面出現(xiàn)微裂紋的現(xiàn)象。較深的微裂紋在以后的加工中難以消除,形成鋼材表面缺陷。引起熱裂的最主要元素是銅。銅引起熱裂的機(jī)理如下：在加熱時(shí)由于鋼中的銅氧化勢(shì)比鐵低，在氧化氣氛中加熱時(shí)錠（坯）表面的鐵被氧化，而銅不氧化,因此銅從氧化鐵中排出，在氧化鐵■鋼的界面處積累，其濃度逐漸增加。如鋼中含有一定數(shù)量的銅，在一定的加熱溫度和氧化速度條件下，在氧化鐵-鋼的界面處銅的濃度可能超過它在該條件下在鐵中的濃度限并在此界面處形成熔化的液態(tài)銅（銅的熔點(diǎn)只有1083C）。連鑄和熱加工時(shí)在表面有一定張應(yīng)力的條件下，由于熔銅鉆入并濕潤(rùn)了鋼的晶界，張應(yīng)力使這些晶界開裂，形成表面微裂紋。

鋼中的五害元素如Sn,Sb,它們的氧化勢(shì)比鐵低，熔點(diǎn)甚至比銅還低，在加熱時(shí)也會(huì)在鋼表面上富集，它們與銅在一起時(shí)由于可形成熔點(diǎn)比銅更低的Cu-Sn固溶體或Cu-Sb固溶體，因而明顯促進(jìn)熱裂的形成。產(chǎn)生回火脆性、時(shí)效脆性隨著回火溫度升高，一般都使鋼的強(qiáng)度、硬度下降，塑性上升，但沖擊韌性隨回火溫度升高的變化卻較復(fù)雜。有些鋼在一定的回火溫度回火時(shí)，沖擊韌性比在較低溫度回火時(shí)反而下降，即我們通常所說的回火脆性?；鼗鸫嘈苑譃楦邷鼗鼗鸫嘈院偷蜏鼗鼗鸫嘈?。一般低溫回火脆性出現(xiàn)在250?400℃范圍內(nèi)，高溫回火脆性出現(xiàn)在500~650C范圍內(nèi)。此外，鋼在400~600°C長(zhǎng)期時(shí)效處理(或服役)后所出現(xiàn)的脆化現(xiàn)象稱為時(shí)效脆化，也屬于高溫回火脆性的范疇。大量試驗(yàn)研究表明⑷，產(chǎn)生回火脆性的根本原因是鋼在一定的溫度回火、回火后冷卻或時(shí)效過程中P、Sn、Sb和As等有害元素在奧氏體晶界處偏聚(偏析),降低了Fe原子在晶界處的結(jié)合力，當(dāng)材料受沖擊或拉伸時(shí)，界面能已下降的晶界處很容易首先開裂，如果材料的晶內(nèi)韌性好，裂紋就容易沿晶界擴(kuò)展，造成沿晶斷裂。沿晶斷裂是一種脆性斷裂。不少使用中的工程構(gòu)件其應(yīng)力還遠(yuǎn)小于鋼材的許用應(yīng)力時(shí)就已失效，通常就是這種脆性斷裂造成的。鋼中有害元素，P對(duì)回火脆性的影響最大。五害元素中，鎮(zhèn)影響最大，然后為錫、碑。人們常用J、X等脆化當(dāng)量系數(shù)來表示各種脆化元素的綜合影響：J=(Si+Mn)×(P÷Sn)(%)XlO4X=(10P+5Sb+4Sn÷As)(%)XlO2Y=10Sb+8P+4Sn÷As(%)從上述表達(dá)式可以看到鋼中P、Sn.Sb、AS對(duì)回火脆性的影響。我公司于1993年生產(chǎn)的第一爐12CrIMoVG高鍋管,由于As含量達(dá)到0.044%,在做高溫時(shí)效試驗(yàn)時(shí)，產(chǎn)生了嚴(yán)重的脆性。在58()°C保溫50()()小時(shí)后,鋼的室溫沖擊值由保溫前的121J降至15J,幾乎降低了90%,導(dǎo)致產(chǎn)品評(píng)定不合格。我公司只好于1998年又重新煉鋼進(jìn)行評(píng)定。這爐鋼嚴(yán)格控制了五害元素,鋼中AS含量為0.019%,Sn含量為0.010%,Sb含量為0.004%。時(shí)效試驗(yàn)前鋼的室溫沖擊值為272J,在580°C保溫5000小時(shí)后，鋼的室溫沖擊值為251J,基本上沒有降低?？梢娢搴υ貙?duì)鋼的高溫時(shí)效性能影響之大。影響鋼的塑性和韌性文獻(xiàn)⑼分析了鋼中Sn含量對(duì)W9Mo3Cr4V高速鋼性能的影響。認(rèn)為存在與鋼中的SN一部分在晶界或相界偏析，降低了晶界或相界的結(jié)合力，使晶界弱化;而另一部分固溶與基體中產(chǎn)生固溶強(qiáng)化。鋼在承受負(fù)荷時(shí)，鋼容易沿晶界或相界斷裂，使鋼的塑性和韌性明顯下降。5鋼中五害元素的控制要求為了避免產(chǎn)生熱裂，最直接的辦法是降低鋼中的殘余銅含量。有資料介紹，鋼中的銅含量大約低于0.15%時(shí)則不產(chǎn)生表面缺陷?？紤]到鋼中Sn、Sb等元素的影響，許多廠家對(duì)低合金鋼采取以下公式對(duì)有害元素加以控制；Cu%÷6(Sn+Sb)%≤K%,式中K為常數(shù)，與溫度、加熱時(shí)間、加熱方式等因素有關(guān),一般取0.4。德國(guó)曼內(nèi)斯曼無縫鋼管廠按0.3控制，更加嚴(yán)格?？紤]國(guó)標(biāo)規(guī)定CU≤0.25%,故鋼中錫與睇的最高限量為0.025~0.067%°此外再綜合考慮鋼的塑性和沖擊韌性，則鋼中錫與鋅的最高限量為0.045%。

隨產(chǎn)品的工作條件不同，對(duì)回火脆性的控制要求也不同。國(guó)內(nèi)外一些生產(chǎn)廠對(duì)于2.25Cr-IMo鋼大型厚壁石油化工容器的技術(shù)要求就非常嚴(yán)格。如日本神戶鋼鐵公司要求鋼中XW17.5,法國(guó)克魯索重型鍛造廠要求JWlOO,XW10,國(guó)內(nèi)某重機(jī)廠要求JW150,XW20,等等。相當(dāng)于控制鋼中有害元素含量小于0.01%,要求非常嚴(yán)格。減小回火脆化傾向的一個(gè)主要途徑是冶煉純凈和超純凈鋼水。神戶制鋼公司對(duì)2.25Cr-IMO鋼(成分相當(dāng)于SA213T22)的成分控制如表1。從目前已知的資料來看，J系數(shù)多被控制在2~3之間，可確保低壓轉(zhuǎn)子在400~450°C溫度區(qū)間長(zhǎng)期運(yùn)行而不致發(fā)生回火脆化現(xiàn)象。表1雜質(zhì)及有害元素含量(%)PSnSbAsSiMnNiCuX最大值0.0120.0060.0050.0060.100.600.200.1017.5對(duì)于高鍋管而言，由于其使用條件不如泯輪葉片和石油化工容器惡劣，對(duì)回火脆性要求可稍微低一些，但時(shí)效脆性的存在依然影響其使用的安全性。文獻(xiàn)⑸針對(duì)高鍋管的使用條件提此鋼中Pb、Sn.Sb、Bi、AS等有害元素聚集在晶界處降低了晶界表面能，削弱了晶界強(qiáng)度，導(dǎo)致晶界裂紋的產(chǎn)生和鋼的脆性發(fā)展，而且乂會(huì)降低鋼的韌塑性，惡化冷熱加工性能，降低持久強(qiáng)度、持久塑性和可焊性等,所以要求鋼中As≤0.025%Sn≤0.009%>Sb≤0.007%o哈鍋要求高鍋管中AsW0.020%SnW0.020%、SbWo.010%。且As+Sn+SbW0.035%,也是基于減少鋼管的時(shí)效脆性的考慮。6、結(jié)論鋼中五害元素的存在促使鋼產(chǎn)生