物理化學(xué)備課筆記

§0-1物理化學(xué)的內(nèi)容與任務(wù)化學(xué)?！薄?-2物理化學(xué)的形成、發(fā)展和前景提高效率，促使人們對(duì)熱、功轉(zhuǎn)換問(wèn)題進(jìn)行深入研究，建20世紀(jì)初，低溫工作的發(fā)展導(dǎo)致了熱力學(xué)第三定律的發(fā)共振、順磁共振、莫斯波爾譜，激光等，使分子光譜法達(dá)到很構(gòu)，高聚物，分子晶體，激光研究物理性質(zhì)……,總之，量子化學(xué)是化學(xué)物理研究 §0-5物理化學(xué)和中學(xué)化學(xué)教育物理化學(xué)可以不學(xué)。”這樣的人，只能當(dāng)一名一般的中學(xué)化①要有NaCI與濃H?SO?制備HCl(g),現(xiàn)在要問(wèn)這是不是離子反應(yīng)?是離子反應(yīng)為②100ml水與20ml乙醇，混合后體積是不是120ml,為什么?③60%的乙二醇凝固點(diǎn)為什么降到(-49℃)這點(diǎn)才有可能在傳授知識(shí)的同時(shí)，啟發(fā)學(xué)生思維，發(fā)展學(xué)主要參考資料：二十世紀(jì)初，西方產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)化考試，這是考試是標(biāo)準(zhǔn)化考試，就是按照系統(tǒng)的科學(xué)程序組織，具前的招生、招工、選拔干部的考試或考核并不科學(xué)(2)教育事業(yè)的發(fā)展需要。我國(guó)目前的教育質(zhì)量到底如何?無(wú)法評(píng)價(jià)，是提高還我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)化考試并不能照搬外國(guó)的現(xiàn)成經(jīng)驗(yàn)，更不能照搬"托福"考試的模式，而是在總結(jié)我國(guó)傳統(tǒng)考試經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，不Mr=xMi+x?M?+x3M?+xiMpVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+化時(shí)，必須與外界交換多少各種形式的能?(2)物質(zhì)在指定經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，非?？煽俊崃W(xué)可以為實(shí)驗(yàn)指定方向。在熱力學(xué)中為了明確研究的對(duì)象，常常將所研究的這部分嚴(yán)格地講，自然界并不存在孤立體系，地球上的物質(zhì)論中，只去研究體系的變化情況，不去討論環(huán)境的變化質(zhì)的狀態(tài)性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，什么樣狀態(tài)是熱力學(xué)平衡態(tài)呢?具體地說(shuō)：上述四個(gè)平衡中任何一個(gè)得不到滿(mǎn)足，則體系就不是處于熱力學(xué)平衡態(tài)。沒(méi)有狀態(tài)確定狀態(tài)性質(zhì)確定有的是強(qiáng)度性質(zhì)，有的是容量性質(zhì)，選用什么類(lèi)型的狀態(tài)B、用多少個(gè)狀態(tài)性質(zhì)來(lái)描述。是不是要知道所有狀態(tài)性質(zhì)才能描述狀態(tài)呢?非T)即Z是p、T或T、V的函數(shù)。XB、Xc、XE,但xA+x+xc+xe=1,4個(gè)變量中，知道3個(gè)即可。說(shuō)明：熱力學(xué)第一定律、第二定律這二章中，我反過(guò)來(lái)，可以用體系的性質(zhì)來(lái)描述體系的狀態(tài)，也就是說(shuō)物體在A處勢(shì)能EA=mghi,在B處勢(shì)能EB=mgh2,由此可知：狀態(tài)性質(zhì)=狀態(tài)參變量=狀態(tài)涵數(shù)，是一回事。pp=101325PappTT始態(tài)終態(tài)中間態(tài)273K5p途徑2,先反抗5p膨脹到中間態(tài)，再反抗p膨脹坐船過(guò)去是一種途徑，從橋上走過(guò)去是一種途徑，從水中游過(guò)去又是一種途徑…式，計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化值△Z(改變值),來(lái)確定體系變化的規(guī)律，判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)體系在A狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有數(shù)值ZA體系在B狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有數(shù)值ZB一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的充分、必要條件，因此，用對(duì)易關(guān)系式判斷一個(gè)函數(shù)是不是狀態(tài)函化學(xué)熱力學(xué)中，涉及到的數(shù)學(xué)幾乎都是多元函數(shù)的全(0Z/dT)v=(0Z/0T),+(app=f(T,V)dp=(0p/0T)v[(dT/Op)vdp+(dT/epdVrdV=(0p/aT)v(aT/Op)vdp+(0p/dT)v(eTaVdVaVrdV=(0p/aT)v(aT/op)vdp+[(0p/aT)v(eTaVapaVdV3、熱力學(xué)中的"熱"與我們生活中物體冷熱的"熱",含義是不同的。生活中物4、熱的符號(hào)Q1.功的定義體系發(fā)生過(guò)程變化時(shí)，體系與環(huán)境之間除熱以外其它各種形式傳遞的能量，都稱(chēng)為功(work)。由定義可知，與熱一樣，功與過(guò)程相聯(lián)系的，是過(guò)程量，途徑函數(shù)。物理學(xué)中，我們學(xué)習(xí)過(guò)機(jī)械功、電功：機(jī)械功=F·S(力×位移)功是由兩相因素的乘積，一個(gè)是廣義的力，強(qiáng)度因素，另一個(gè)是廣義的位移，是容量因素。2、功的微觀本質(zhì)當(dāng)體系發(fā)生功的傳遞時(shí)，它必定發(fā)生一個(gè)廣義的位移，這時(shí)，體系與環(huán)境的粒子同時(shí)發(fā)生有序的運(yùn)動(dòng)。象氣體的膨脹、電子的流動(dòng)，因此，從微觀上看，功是分子有序運(yùn)動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的，宏觀上交換的能量。3、功的符號(hào)與單位熱力學(xué)中，功的符號(hào)是W,為表示能量傳遞的方向，也是以體系為基準(zhǔn)，規(guī)定：當(dāng)體系對(duì)環(huán)境做功(即能量由體系傳給環(huán)境),W為負(fù)；環(huán)境對(duì)體系做功(即能量由環(huán)境傳給體系),W為正。功的單位與熱的單位一樣。SI制中用J、kJ。由于熱和功是過(guò)程量，途徑函數(shù)，不是體系的狀態(tài)函數(shù)，因此，不具有全微分對(duì)微小量用Q,δW(dQ,dW);而不能用dQ,dW表示。4、體積功化學(xué)熱力學(xué)中，主要是體積功。在以后的內(nèi)容中，體積功用W表示，其他非體積功(電功、表面假設(shè)有一圓筒，內(nèi)盛氣體，圓筒上方有一個(gè)無(wú)摩擦、無(wú)質(zhì)量的活塞，其截面積為A,在F外力作用下，使活塞向上移動(dòng)dl的距離，氣體的體積發(fā)生了dV的變化。P外=PdP10.0m3,計(jì)算體系所作的功，如從初態(tài)出發(fā)先反抗外壓×10?Pa等溫膨脹至一中間狀態(tài)，再反抗×10?Pa的外壓膨脹到，3的終態(tài)，則體系又做功多少?先求出V'=?說(shuō)明：由該例子可知，氣體變化始終態(tài)相同，但所經(jīng)過(guò)的途徑不同，體系所做的功的大小也不同，功與途徑有關(guān)不是狀態(tài)函數(shù)。這是一個(gè)等壓、等溫的相變過(guò)程。例3:pmolC?H?OH(1)完全燃燒時(shí)所做的功是多少?設(shè)體系中氣體服從理想氣體行這是等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)：說(shuō)明：恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)體系的體積功計(jì)算公式：其中，忽略了液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的體積。p12,p12,練習(xí)1,2;17世紀(jì)到19世紀(jì)期間，由于資本主義的發(fā)展，使用大機(jī)器生產(chǎn)，有許多人想制造出一種機(jī)器，它不需要外界供給能量，卻能不斷的對(duì)外做功，這就是所謂的第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，但人們經(jīng)過(guò)千百次的實(shí)踐，說(shuō)明這類(lèi)永動(dòng)機(jī)是造不出來(lái)的。從失敗的經(jīng)當(dāng)醫(yī)生，船上水手告訴他，暴風(fēng)雨時(shí)，海水的溫度會(huì)升高。他做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，讓一塊金屬?gòu)母咛幝淙胨?，發(fā)現(xiàn)水的溫度上升了。他提出能量守恒定律，但他的論文拿去發(fā)表時(shí)，被人家譏笑，他受不了，自殺差一點(diǎn)死了，后來(lái)得了神經(jīng)病，治療了兩年才好。另一個(gè)是焦耳，他做了大量實(shí)驗(yàn)，用實(shí)驗(yàn)定量地證明了能量守恒定律，得出了熱功當(dāng)量：1卡=焦。熱力學(xué)第一定律告訴我們：在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能被消滅，能量只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時(shí)，數(shù)量是不變的，也就是說(shuō)宇宙之中，能量是一個(gè)常數(shù)，這一定律也直接證明了物質(zhì)不滅定在力學(xué)中，我們研究物體的機(jī)械運(yùn)動(dòng)時(shí)，討論過(guò)物體的動(dòng)能和勢(shì)能。動(dòng)能磁場(chǎng)等對(duì)物系的作用，物系的位能也當(dāng)成零，化學(xué)熱力學(xué)不考慮體系宏觀動(dòng)能和位體系的內(nèi)能就是體系內(nèi)部所包括的一切能量，它包括一個(gè)體系的狀態(tài)確定了，其內(nèi)能的大小也就確定了，但目前這個(gè)內(nèi)能數(shù)值的絕對(duì)值無(wú)法求出。但可求體系從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)的內(nèi)能改變值變化到B態(tài)，內(nèi)能改變值為△U,體系從A態(tài)沿途徑Ⅱ變化系從狀態(tài)A沿途徑I到達(dá)狀態(tài)B,然后從B態(tài)沿途徑Ⅱ回到狀態(tài)A,體系經(jīng)過(guò)了一個(gè)循環(huán)過(guò)程，恢復(fù)原狀，這個(gè)循環(huán)的結(jié)果。這意味著體系經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)，回到原始狀態(tài)，創(chuàng)造出的能量(△U?-△Un),利用這個(gè)循環(huán)，可以制造出第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，這是違反熱力學(xué)第一定律，是不可能的。因此開(kāi)始假設(shè)△U?>△Un是錯(cuò)誤的。同理，可以證明△U?<△Un也是不能成立的，途徑I、Ⅱ是我們?nèi)我庵付ǖ膬蓷l途徑，由此可知，體系從狀態(tài)A不論經(jīng)過(guò)什么途徑到達(dá)狀態(tài)B,其內(nèi)能的改變值△U是完全相同的，也就是說(shuō)△U只決定于體系的始、終態(tài)，而與變化的途徑?jīng)]有關(guān)系，所以?xún)?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。U是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于均相組成不變體系，可以選取兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)作參變量，如U=f(T,V)(多變量公理),這樣，依據(jù)熱力學(xué)第一定律。又得到一個(gè)狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能U,因此，又有人把熱力學(xué)第一定律表達(dá)為：內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式任何封閉體系內(nèi)能變化都是由于體系與環(huán)境之間有熱、功的能量傳遞引起狀態(tài)變化的結(jié)果。依據(jù)熱力學(xué)第一定律，能量守恒，封閉體系增加的內(nèi)能，一定等于環(huán)境失去的能量，體系失去的內(nèi)能，也一定等于環(huán)境得到的能量。對(duì)一個(gè)封閉體系：△U=Q+W體系內(nèi)能的增加，等于環(huán)境以熱的形式與以功的形式傳遞的能量。對(duì)于微小的變化：這里的W是總功，包括體積功和非體積功。④如果只有體積功的封閉體系：⑤某些教材上，熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為：這是定義功的符號(hào)時(shí)不同，認(rèn)為體系向環(huán)境做功為正值。三、熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1、對(duì)理想氣體應(yīng)用對(duì)于一定量的純物質(zhì)體系，其內(nèi)能可表示為：U=f(T,V),全微分：對(duì)于理想氣體，根據(jù)其微觀模型，分子之間無(wú)相互作用力，分子之間不存在相互作用而產(chǎn)生的勢(shì)能。所以在一定溫度下，當(dāng)理想氣體的體積發(fā)生變化而引起分子間距離變化時(shí)，并不會(huì)引起勢(shì)能的變化。也就是說(shuō)，在定溫下理想氣體體積的變化，作為理想氣體，試求體系的△U。解：Q1molH?O(I)0r,0,,氣化1molH?O(g)p?,373.2Kpé,373.2K說(shuō)明：從環(huán)境吸熱kJ,用于兩個(gè)方面，一方面增加內(nèi)能37.55kJ,另外又以功的形式傳給環(huán)境3.10kJ。3、對(duì)化學(xué)過(guò)程的應(yīng)用例8如上題的反應(yīng)在298K,p下的原電池中進(jìn)行時(shí)，能作電功187.82kJ,求△U、由于始、終態(tài)與例7相同，△U=-282.18kJ說(shuō)明：始、終態(tài)相同，但途徑不同，熱與功不同，但內(nèi)能變化值相同。作業(yè)：p48習(xí)題2、3。對(duì)于只有體積功而無(wú)其他功(非體積功)的封閉體系，其變化過(guò)程，熱力學(xué)第一定δW(體)=-pdV系的狀態(tài)函數(shù)，也就是說(shuō)體系中存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，令這個(gè)狀態(tài)叫做焓(enthalpy),又稱(chēng)之為熱焓。那么過(guò)程變化中，H的增加量△H=UipiVi∴對(duì)于無(wú)非體積功，等壓過(guò)程Qp=△H意義：封閉體系、無(wú)非體積功、等壓過(guò)程，體系變化過(guò)程的熱，等于體系的焓改變?nèi)?、?H)的意義1、焓是體系的狀態(tài)函數(shù)焓與U、p、T、Vm等一樣，是體系的宏觀性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，體系狀態(tài)發(fā)生變化，焓值可能發(fā)生變化。上面引出過(guò)程，是在等壓過(guò)程中引出來(lái)的，但不能認(rèn)為只有等壓過(guò)程才有焓變，焓是體系的固有性質(zhì)，只有狀態(tài)發(fā)生變化，均有焓變△H存在?？梢员葦M。通過(guò)顯微鏡，看到了生物體中存在細(xì)胞(包括細(xì)胞壁、細(xì)胞質(zhì)、細(xì)胞核),細(xì)胞是生物體中固有的，我們就不能說(shuō)，只有通過(guò)顯微鏡才有細(xì)胞，不通過(guò)顯微鏡就不存在細(xì)胞。2、H是輔助函數(shù)，沒(méi)有對(duì)應(yīng)的微觀意義，其單位與內(nèi)能U相同。3、H的物理意義不明確，只能用定義式說(shuō)明：H=U+pV,等于內(nèi)能加上體積、壓強(qiáng)乘積。pV是能量因子，不是功。4、H是容量性質(zhì)，具有加和性。p20例題10,11,12,同學(xué)們自己看。T升到T+dT,那么δQ與dT的比值，稱(chēng)為該物質(zhì)的熱容C(heatcapacity)。是直線而是曲線，那么曲線上任一點(diǎn)的斜率4、熱容大小與物質(zhì)量有關(guān)(1)比熱(以1g物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)):一克物質(zhì)的熱容，用C表示，(2)摩爾熱容：1mol物質(zhì)的熱容，用Cm表示，單位是J·K1·mol'。我們化學(xué)熱力學(xué)主要討論是恒壓過(guò)程的摩爾熱容Cpm和恒容過(guò)程的摩爾熱容C,物質(zhì)在等容變化過(guò)程的熱容，叫等容熱容，用Cv表示，1mol物質(zhì)的等容熱容，叫摩爾等容熱容，用C表示?！唷啻硕x式的條件是W′=0,(p過(guò)程，封閉體系。因此，對(duì)于無(wú)非體積功、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)反應(yīng)的封閉體系，恒壓條件下：2、nmol物質(zhì)恒容條件下的恒容熱容又因此，無(wú)非體積功、恒容封閉體系，△U=Qy此定義式的條件是W'=0,()v過(guò)程，封閉體系。因此，對(duì)于無(wú)非體積功、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)反應(yīng)的封閉體系，恒容條件下：三、熱容與溫度的關(guān)系有兩種經(jīng)驗(yàn)公式：一般使用時(shí)，僅取前三項(xiàng)，經(jīng)驗(yàn)常數(shù)a、b、c(或c),在物理化學(xué)書(shū)上可以查到。但使用時(shí)，要注意適用的溫度范圍，c與c是不同經(jīng)驗(yàn)公式中的常數(shù)，不要混淆。在要求不高時(shí)，有時(shí)平均Cpm,看成溫度無(wú)關(guān)系的常數(shù)。理想氣體熱容與溫度無(wú)例13(p23)將100gFe?O?在等壓條件下從300K加熱到900K時(shí)所吸收熱是多少?已知Fe?O?的Cpm=97.74+72.13×103T-12.9×10?T2。293K等壓加熱到473K時(shí)的Q,△U、△H與W。體積功過(guò)程中，體系從環(huán)境吸收的熱全部轉(zhuǎn)化為化體系的內(nèi)能，而等壓、無(wú)非體積∴PP(習(xí)題7)V,其中PCp-CyP這時(shí)Cp-Cy<0。§1—6焦耳—湯姆遜效應(yīng)一、焦耳一湯姆遜實(shí)驗(yàn)(Jole—Thomson)前面講了，理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)U=f(T),但對(duì)于實(shí)際氣體，分子間有相互作用，因此其內(nèi)能就不僅是溫度的函數(shù)，而且與體積(或壓力)有關(guān)。1852年焦耳—湯姆遜(即LordKelivin)設(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，來(lái)測(cè)定實(shí)際氣體由于壓力、體積變化所引起的溫度改變。實(shí)驗(yàn)裝置如圖：良好絕緣壁的管中，中間是棉花類(lèi)物質(zhì)做成的多孔塞，使氣體不能暢通，因此，多孔塞兩端有一定的壓力差。使左邊的氣體維持較高的壓力pi,右邊的氣體維持較低的壓力p2,把氣體連續(xù)地由左邊經(jīng)過(guò)多孔塞通向右邊。經(jīng)過(guò)多孔pz又叫節(jié)流膨脹過(guò)程。氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹后Ti1、下面我們討論節(jié)流膨脹過(guò)程中，實(shí)際氣體的狀態(tài)函數(shù)H的變化情況。假設(shè)一定量的實(shí)際氣體壓力pi、體積V,經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹后，壓力降到p2,體積膨脹到V?。在左邊，環(huán)境對(duì)體系做功piV,右邊氣體對(duì)環(huán)境做功為-p2V2,那么體積做的所以實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹為等焓過(guò)程，理想氣體進(jìn)行節(jié)流膨脹，當(dāng)然也是一個(gè)等焓過(guò)程。稱(chēng)為焦耳—湯姆遜系數(shù)。,對(duì)于實(shí)際氣體，分子之間有吸引力，在一定溫度下，壓力減分子之間位能增加?！鄬?shí)際氣體內(nèi)能隨壓力減小而增大。∴第一項(xiàng)，對(duì)于任何氣體都是正值，這項(xiàng)稱(chēng)為致冷因子。②第二項(xiàng)，可正，可負(fù)，可為零。對(duì)于不同的實(shí)際氣體，看等溫線pVm~p圖：討論CH4氣體類(lèi)實(shí)際氣體的μ情況。總之，象CH?類(lèi)實(shí)際氣體，當(dāng)p<b時(shí)，μ>0;當(dāng)p=b時(shí)，μ=0;當(dāng)p>b時(shí)；B、討論象H?類(lèi)實(shí)際氣體的μ情況。μ=[正+負(fù)],并且|正|<|負(fù)|,所以μ<0。CH?(g),當(dāng)溫度上升到2000K(1723℃),等溫線也變成了0℃時(shí)H?的樣子。③μ的正負(fù)，決定了該氣體節(jié)流膨脹后溫度升訓(xùn)，還是降低。μ>0的氣體：μ<0的氣體，節(jié)流膨脹后，溫度上升。μ=0的氣體(理想氣體),某特定條件下的實(shí)際氣體，節(jié)流膨脹后，溫度不變。3、倒轉(zhuǎn)溫度下面是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定而繪制的N?的倒轉(zhuǎn)溫度與壓力p的關(guān)系曲線，叫倒轉(zhuǎn)曲線。曲線的右邊μ-<0,在該區(qū)域的條件下進(jìn)行節(jié)流膨脹，氣體溫度上升，故稱(chēng)為>0,隨著壓力p的增加，兩個(gè)倒轉(zhuǎn)溫度逐漸靠近，并在A點(diǎn)重合。對(duì)于N?的溫度是多少，節(jié)流膨脹后，溫度總是升高的。對(duì)于溫度，當(dāng)N?溫度高于B點(diǎn)溫度(N?為K空氣KH?HK參看姚生斌、朱志昂《物理化學(xué)教程》上冊(cè)p122或南京大學(xué)傅(1)以Ti、pi為始態(tài)的氣體，選取比pi低一些的壓力pi?為節(jié)流膨脹生壓力，經(jīng)0的點(diǎn)。(3)逐次做下去，可以得到若干條弧形線，分別找出其極點(diǎn)μ-r=0,這些極點(diǎn)1、實(shí)際氣體節(jié)流膨脹是一個(gè)等焓過(guò)程。,溫度變化對(duì)焓值的影響與壓力變化對(duì)焓值的影響相互抵銷(xiāo)。2、節(jié)流膨脹是一個(gè)絕熱非等壓過(guò)程。不能認(rèn)為Q=0,△H=Q=0,這里△H、Q的關(guān)系不是△H=Q。3、μy-r是氣體的特殊性質(zhì)，主要用途是判斷氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度是否降低，從而能否被液化。4、任何氣體在溫度足夠低時(shí)，低于它的最高倒轉(zhuǎn)溫度。在適當(dāng)?shù)膲毫ο拢?gt;0,在溫度足夠高下，存在μ<0,因此任何氣體均存在μ=0的倒轉(zhuǎn)溫度。5、理想氣體的μj-r=0。a>0,μj-r<0,一般是這樣，節(jié)流后T?>Ti。α<0,μj-T>0,一般是這樣，節(jié)流后T2<Ti。三、氣體的液化氣體的μj-r正負(fù)，在工業(yè)應(yīng)用上具有實(shí)際意義。當(dāng)μ>0時(shí)，通過(guò)節(jié)流膨脹，氣體溫度下降，從而使氣體液化，因此，要使氣體液化的必要條件，就是要把氣體溫度降低到最高倒轉(zhuǎn)溫度B之下，才能通過(guò)節(jié)流膨脹使氣體液化。大多數(shù)氣體的最高倒轉(zhuǎn)溫度高于室溫，因此不要事先冷卻，直接用來(lái)節(jié)流膨脹，就可以液化。例如H?,He最高倒轉(zhuǎn)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫，不能直接節(jié)流膨脹來(lái)降溫液 §1-7化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)定義：體系在不做非體積功條件下，等溫反應(yīng)過(guò)程中所放出或吸收的熱量，叫化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱。注意條件是等溫、沒(méi)有非體積功。熱化學(xué)概念：研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)，叫熱化學(xué)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有熱效應(yīng)，因此熱化學(xué)的研究對(duì)充分利用燃料及工業(yè)上合理地控制化學(xué)反應(yīng)具有重要的實(shí)際意義。這節(jié)開(kāi)始，我們討論熱化學(xué)的一些基本定律，利用熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)熱以及其他熱力學(xué)量。一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度(5)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)多少顯然與體系中已發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量多少有關(guān)，為了確切地描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中體系熱力學(xué)量的變化，引入一個(gè)狀態(tài)參變量——反應(yīng)進(jìn)度rRnRn'RrRnRn'R對(duì)微小變化d§=dnB/VB2、反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)組分摩爾數(shù)的關(guān)系又：如果在t時(shí)刻，是反應(yīng)的始態(tài)，還未反應(yīng)，5=0,△ξ=—0=52,△5=52。如果t,時(shí)刻為反應(yīng)前5=0,t?時(shí)刻反應(yīng)進(jìn)度為ξ,那么△ξ=ξ,這時(shí)3、反應(yīng)進(jìn)度的量綱與取值范圍再經(jīng)過(guò)一個(gè)等溫過(guò)程，就可得到與等壓過(guò)程相同狀態(tài)的產(chǎn)物。由H是狀態(tài)函數(shù)，△Hi=△Hn+△Hm(1)①對(duì)于理想氣體，Ⅲ是()r過(guò)程，△Um=0②如果反應(yīng)物都是凝聚物(液、固),并且壓力變化不大，△Um<<△Uu,△Um~0③反應(yīng)物與產(chǎn)物中有凝聚相，又有氣體，并設(shè)氣體是理想氣體。(凝聚相體積忽△n。為反應(yīng)前后的氣體物質(zhì)摩爾數(shù)之差，凝聚物不考慮?？偟腝pm與Qym的關(guān)系式(氣體是理想氣體):例15實(shí)驗(yàn)測(cè)得下述反應(yīng)：在25℃時(shí)的Qym=-4804kJ·mol',求該反應(yīng)的Qpm.——熱化學(xué)方程式的寫(xiě)法一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的正確表示方法如下：1、寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程，即我們以前寫(xiě)的化學(xué)反應(yīng)方程。2、標(biāo)明各物質(zhì)的相態(tài)，如存在不同的結(jié)晶，應(yīng)標(biāo)明晶型。3、以△Hm表示反應(yīng)的摩爾等壓熱效應(yīng)，并注明溫度，例如△Hm(500K),表示明壓力。如果反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，(壓力p),在右上方標(biāo)明?！鱄(△,H)4、在化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程后加“;”然后寫(xiě)下△H數(shù)值與單位。例如：C(石墨)+O?(g)—→CO?kJmol時(shí)),體系焓變說(shuō)明：熱化學(xué)方程式(或化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)表示)是表示發(fā)生1個(gè)單位反應(yīng)5=§1-8熱化學(xué)基本定律及反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算一、蓋斯定律俄國(guó)科學(xué)家蓋斯在1840年從大量的化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)歸納一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在等壓或等容條件下，任一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。(熱效應(yīng)定義中，已有了等溫反應(yīng)，不作非體積功的限制)蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律建立之前得出的，而在熱力學(xué)第一定律建立后，就是熱力學(xué)第一定律運(yùn)用于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的必然結(jié)果。因?yàn)閷?duì)于封閉體系，不作非體例如：固體碳生成CO?1、蓋斯定律奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ)，是熱力學(xué)最基本定律。2、蓋斯定律的意義，使得熱化學(xué)方程式象普通代數(shù)方程一樣進(jìn)行運(yùn)算。但要注意，各個(gè)化學(xué)反應(yīng)式的反應(yīng)條件必須相同。3、對(duì)于一些難于直接測(cè)量的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，其熱應(yīng)可以用已知化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來(lái)推算。無(wú)機(jī)化學(xué)中，有“玻恩——哈伯循環(huán)法”,就是這個(gè)定律的運(yùn)用。例如：求反二、由熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)△Hm,是化工設(shè)計(jì)中一個(gè)極其重要的數(shù)據(jù)，因此，了解各種物質(zhì)之間相互反應(yīng)熱效應(yīng)是多少是非常重要的。由于世界上物質(zhì)是很多很多的，要想對(duì)每一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定是困難的，也是沒(méi)有必要的。蓋斯告訴我們，N?(g)N?(g),0,0C、規(guī)定了燃燒熱的相對(duì)基點(diǎn)(即零點(diǎn)):完全氧化的產(chǎn)物CO?(g)、H?O(1)、SO?(g)、N?(g)、O?(g)的燃燒熱為零。實(shí)驗(yàn)證明：燃燒隨參加反應(yīng)物質(zhì)的聚集狀態(tài)、燃燒時(shí)的溫度和壓力的不同的數(shù)值。為了計(jì)算物質(zhì)的焓H值的相對(duì)大小，需要統(tǒng)一規(guī)定一個(gè)狀態(tài)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，這樣才不會(huì)引起混亂，也就是人為地規(guī)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)1mol物質(zhì)的燃燒熱，稱(chēng)為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，用)。對(duì)于298.15K時(shí)燃燒熱可以省去溫度，表示為一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱值見(jiàn)附錄Ⅲ,Page257.注意：①物質(zhì)聚集狀態(tài)不同，其標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)值不同。如CH?CH?OH(g)與②反應(yīng)物、產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下。(3)利用標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)解：由蓋斯定律：由燃燒熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一般公式如下：產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于諸反應(yīng)手的燃燒熱之和減去諸產(chǎn)物的燃燒熱之和?；衔锏纳蔁崾欠从硰姆€(wěn)定單質(zhì)直接生成該化合物時(shí)所產(chǎn)生的摩爾等壓熱效同樣，化合物的生成熱，也與物質(zhì)的聚集狀態(tài)、溫度和81-10可逆過(guò)程一、可逆過(guò)程(reversibleprocess)體系從同一始態(tài)變化到相同的終態(tài)，由于途徑不同，體系所做的功也不同。1、最大功例如一個(gè)假想的無(wú)摩擦、無(wú)重量的活塞氣缸，其中放置nmol的理想氣體B,在活塞上放置相當(dāng)于p外=3p的三個(gè)砝碼。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，氣體的壓力p=3p(3atm)?，F(xiàn)將氣缸放置在一恒溫箱內(nèi)，使氣體進(jìn)行等溫過(guò)程。若氣體最初的體積為1dm3,現(xiàn)使其經(jīng)過(guò)不同的途徑而成為溫度下3dm3的體積。(1)一次膨脹：(2)二次膨脹：(3)多次膨脹(4次膨脹):把兩個(gè)大砝碼換成4個(gè)小砝碼，每次拿去一個(gè)小砝碼，氣體膨脹到平衡態(tài)，經(jīng)4次膨脹達(dá)到終態(tài)。上面的三個(gè)砝碼換上一堆細(xì)砂。每粒砂子重量為無(wú)窮小量。每次取去一粒砂子，外壓減少一個(gè)無(wú)窮小量dP,由于體系的壓2力P比P大一個(gè)無(wú)窮小量而膨脹做功。通過(guò)上述四種途徑的評(píng)算可知，氣體變化，雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，做功大小不一樣。|Wi|<IW2|<|W3|<|W4,其中第四種途徑，氣體經(jīng)過(guò)無(wú)限多次膨脹，體系向環(huán)境做功最多，這個(gè)功叫最大功。2、可逆過(guò)程經(jīng)過(guò)不斷地，用無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間，把沙子一粒粒地放在活塞上，經(jīng)過(guò)一系列無(wú)限接近平衡的步驟，體系恢復(fù)到初態(tài)。上述可見(jiàn)，氣體經(jīng)過(guò)無(wú)限多次的膨脹，從始態(tài)變化到終態(tài)，又經(jīng)過(guò)無(wú)限多次地壓縮，從終態(tài)回到始態(tài)。體系恢復(fù)到始態(tài)的同時(shí)，環(huán)境也將它在正過(guò)程中從體系得到的功，不多不少地交還給體系，環(huán)境也恢復(fù)到原始狀態(tài)，而未留下任何痕跡。上述過(guò)程之所以會(huì)有這樣的特征，其實(shí)質(zhì)是體系與環(huán)境在逆向途徑中，所經(jīng)歷的每一個(gè)狀態(tài)都是正向途徑的逆向重演。在熱力學(xué)中，將這種由一系列無(wú)限接近平衡的狀態(tài)所組成，中間每一步都可以向相反方向進(jìn)行而不在環(huán)境中留下任何其它痕跡的過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程。上面的第五條等溫膨脹途徑便是等溫膨脹過(guò)程，其逆過(guò)程是等溫可逆壓縮過(guò)程。3、不可逆過(guò)程我們來(lái)研究一下上述幾條途徑的逆過(guò)程，對(duì)氣體進(jìn)行壓縮使體系恢復(fù)始態(tài)。①一次壓縮以外壓(3p)即再加上兩個(gè)砝碼，氣體被壓縮到(1dm3,3p)。環(huán)境做功：②二次壓縮先以2p的外壓(放上兩個(gè)砝碼)壓縮到達(dá)中間態(tài)(2p,V3)后再用3p的外③多次壓縮(4次壓縮)比較一下：W?’<W3’<W?’<W’可見(jiàn)，一次壓縮，環(huán)境對(duì)體系做功最多?？赡鎵嚎s環(huán)境對(duì)體系做功最少。分析一下不可逆程度大?。篈、一次膨脹，再一次壓縮，使體系恢復(fù)原狀，看看環(huán)境有什么變化?B、對(duì)于二次膨脹與二次壓縮使體系恢復(fù)。C、對(duì)于四次膨脹，四次壓縮，體系恢復(fù)原狀。體系恢復(fù)后，環(huán)境都是失去功，而換回了熱。也就是環(huán)境沒(méi)有恢復(fù)原狀，留下了功變成熱的痕跡，這個(gè)痕跡是無(wú)法消除的，因此這樣的過(guò)程叫做不可逆過(guò)程。也就是說(shuō)，這樣過(guò)程發(fā)生后，體系與環(huán)境不能同時(shí)恢復(fù)原狀，這樣的過(guò)程是不可逆過(guò)程。并且環(huán)境付出功越多，不可逆程度越大。體系恢復(fù)后，環(huán)境中沒(méi)有留下功變成熱的痕跡，環(huán)境也恢復(fù)了。因此這是可逆過(guò)程。4、可逆過(guò)程的特點(diǎn)：①可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行，狀態(tài)變化的推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，進(jìn)行的速度無(wú)限慢，是由一系列無(wú)限接近平衡的狀態(tài)所組成，即體系與環(huán)境之間在任何時(shí)刻都是無(wú)限接近平衡的狀態(tài)—“似動(dòng)非動(dòng)”"準(zhǔn)靜態(tài)"②將可逆過(guò)程倒轉(zhuǎn)，使其向反方向進(jìn)行，則體系與環(huán)境都沿著途徑反方向進(jìn)行，而各自恢復(fù)。體系與環(huán)境均不留下任何痕跡。也就是過(guò)程不產(chǎn)生任何耗散效應(yīng)，無(wú)③在等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)痕跡做最大功(絕對(duì)值),而環(huán)境對(duì)體系做最小功。正逆兩個(gè)過(guò)程所做的功數(shù)值相等，符號(hào)相反。①在一些其它物理化學(xué)教材中介紹“準(zhǔn)靜態(tài)”過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是由一系列無(wú)限接近平衡的狀態(tài)所組成的熱力學(xué)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，可能有能量耗散存在，有摩擦、電阻等。而沒(méi)有能量耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，就是可逆過(guò)程，這是嚴(yán)格的分析，但一般把準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程當(dāng)成一回事。②對(duì)于可逆過(guò)程中的體積功計(jì)算：才可以用體系的壓力③可逆過(guò)程是一種理想化的理論抽象。同理想氣體模型一樣，可逆過(guò)程也是一種理想化的極限過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象。自然界中進(jìn)行的實(shí)際過(guò)程只能無(wú)限接近它，但不可能完全達(dá)到。也就是說(shuō)，自然界中進(jìn)行的一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。但是，在熱力學(xué)中，可逆過(guò)程卻是一個(gè)極其重要的概念，這不僅是因?yàn)榭赡孢^(guò)程與熱力學(xué)平衡態(tài)密切相關(guān)，而且因?yàn)橐恍┲匾臓顟B(tài)函數(shù)變化只有通過(guò)可逆過(guò)程才能求得。例如第二定律中的熵函數(shù)計(jì)算，沒(méi)有可逆過(guò)程就寸步難行。④熱力學(xué)中，可以被當(dāng)做可逆過(guò)程的過(guò)程。理想氣體在無(wú)摩擦下準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，壓縮；物質(zhì)在正常的相變溫度、壓力下發(fā)生相變；原電池的放電、充電等。⑤引入可逆過(guò)程的重要意義A、只有在可逆過(guò)程中，體系無(wú)限接近熱力學(xué)平衡態(tài)，體系在變化中，H、p、V、T等狀態(tài)函數(shù)才具有確定的單值函數(shù)，才可以計(jì)算。如不可逆壓縮時(shí)，活塞附近處氣體密度大，壓力大。B、可逆過(guò)程，體系做功最大，其它任何過(guò)程做的功都不會(huì)超過(guò)它，只能接近它，這樣給出了一個(gè)功的上限，給實(shí)際過(guò)程提供了一個(gè)目標(biāo)，可逆過(guò)程最經(jīng)濟(jì)?？赡孢^(guò)程是熱力學(xué)中最基本、最重要的概念之一。可以毫不夸張地說(shuō)：不懂得可逆過(guò)程，就不懂得熱力學(xué)。二、理想氣體的可