儀器分析全知識點

分子光譜的分類轉動光譜(遠紅外光譜)振動光譜(紅外光譜)3第2章紫外-可見分光光度法45汲取光譜(汲取曲線):橫坐標用波長或頻率表示；物質(zhì)的汲取峰位置對應于分子結構，是定性依據(jù)。是定量依據(jù)。2.汲取光譜特征63.光汲取定律：朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律當一束強度為IO的平行單色光照耀到勻稱而非散射的溶液部分(強度為Ir)被器皿表面所反射，則質(zhì)。在相同條件下，這些因素是固定的，且反射損失的量很小，故Ir可忽視不計，則：散射：光通過不勻稱懸浮顆粒時，部分光束將偏離原來方向而分散到各個方向去。單色光：單一頻率(波長)的光7透光度(透光率或透射比)(T,Transmittance):透過光強度與入射光強度之比：吸光度(A,Absorbance):物質(zhì)對光的汲取程度，其值為透便利起見，透過光強度It用I表示8人們對光汲取定律相識，經(jīng)驗了較長歷史過程。1760年，Lambert提出光汲取程度與溶液厚度b成正比：1852年，Beer提出光汲取程度與吸光物質(zhì)微粒數(shù)目(濃度)9兩個定律合并起來叫Lambert-Beer定律：若b的單位是cm;c的單位是g·L-1時，a為吸光系數(shù)，單若b的單位是cm;c注：Lambert-Beer定律不僅適用于溶液，也適用于勻稱的氣體和固體狀態(tài)的吸光物質(zhì)，是各類汲取光譜法，如紅外光譜法和原子汲取光譜法等的定量分析依據(jù)。當一束平行單色光通過勻稱，非散射溶液時，其吸光度與溶液濃度和液層厚度乘積成正比.T-透光率(透射比)(Transmittance)吸光度A,透光率T與濃度c的關系當吸光物質(zhì)濃度為1mol·L-1,液池厚1cm時，肯定波長的單色光通過溶液時的吸光度值。ε是物質(zhì)本身確定的，是物質(zhì)吸光實力的量度，可作為定性分析的參考和估量定量分析方法的靈敏度。膠體溶液，乳濁液或懸浮物質(zhì)，當入射光通過溶液時，因散射現(xiàn)象而造成損失，使實際測得的吸光度增大，從而偏離Lambert-Beer與紫外-可見汲取光譜有關的電子有3種：形成單鍵的σ電子形成雙鍵的π電子以與未參與成鍵的n電子(孤對電子)軌次躍遷所需能量次序：有機化合物分子主要有四種類型的躍遷受到外來輻射時，處在較低能級的電子躍遷到較高能級。分子軌道的能級不同，要實現(xiàn)各種不同的躍遷所須要汲取外來輻射的能量也各不相同。對于有機化合物，最有用的汲取光譜是基于π→π*和n→π*躍遷產(chǎn)生的，實現(xiàn)這兩類躍遷所須要的能量相對較小，其汲取峰波長一般處于大于200nm的近紫外光區(qū)，n→π*躍遷還可能在可見光區(qū)①生色團：能導致化合物在紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生汲取的基團，主要有含不飽和鍵和未成對電子的基團。如-C=C-,>C=O,-N=O,是隨生色團數(shù)增加而波長增長；不同生色團，有不同的λmax,同一化合物中有幾個不同生色團時，汲取光譜上有幾個汲取峰(但不肯定能分開)。2.常用術語：生(發(fā))色團，助色團②助色團：本身無汲取，但能使生色團汲取強度和波長發(fā)生變-X(鹵素)等。孤對電子與生色團中π電子相互作用，使π→π*躍遷能量降低并引起汲取峰位移.孤對電子(lonepairelectrons)或稱孤電子對，指不與其他原子結合或共享的成對價電子.時，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài)π*比基態(tài)π的能量下降更(1)溶劑效應(1)溶劑效應(2)空間效應HHHH二苯乙烯生色團共軛鏈越長，汲取紅移越多，λ越大；助色團越多，紅移越大；結構示意圖§2-3紫外-可見分光光度計單色器作用：將復合光色散成單色光(1)光源紫外：氫，氘燈放射160~375nm的連續(xù)光。可見：鎢燈或碘鎢燈放射320~2500nm的連續(xù)光。氙燈適合于紫外和可見部分，放射250~750nm的連續(xù)光。(2)單色器玻璃：用于350～3200nm波長范圍，汲取紫外光，只能用(3)汲取池紙)吸干外面的溶液；盛溶液時只裝2/3。(4)信號接收器(5)讀出裝置選擇相宜的吸光度范圍(0.15~1.00),使測量結果的誤差盡量選擇最大汲取波長為入射光波長(最大汲取原則),靈敏度最(1)顯色劑用量顯色劑用量通過試驗確定，作A隨顯色劑濃度變更曲線，選恒定A值時的顯色劑用量。(2)溶液酸度影響變更pH值，測定A與pH關系，找出最相宜pH范圍。(3)其它問題用參比溶液調(diào)整透射比為100%(A=0),以消退溶液中其它成2,試劑參比3,試樣參比作為參比(只是不加顯色劑)。要求顯色劑在該測定波特長無汲取溶劑對分子軌道能量的影響3.定量分析(1)單組分分析：標準曲線法或標準對比法1物濃度cx2紅外光譜以T~(波長)或T~(波數(shù))來表示，下圖為苯酚344)定量分析；6)分析速度快。55不同點紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜紫外可見光紅外光分子外層價電子能級分子振動能級伴隨范圍不飽和有機化合物幾乎所有有機化合許多無機化合物反映生色團、助色團的情況分子汲取輻射產(chǎn)生振動能級(同時伴隨轉動能級)躍遷必需滿7條件二：輻射與物質(zhì)之間必需有耦合作用(相互作用),導致分8 (被汲取，峰較高),在另一些范圍內(nèi)較強(峰較低，不汲取)。影響振動頻率或波數(shù)的因素為化學鍵力常數(shù)k和相對原子質(zhì)2)多原子分子難),可分解為多個簡潔的基本振動。設非線性分子由n個原子組成，振動形式有3n-6種。線性分子CO2對于線性分子，振動形式有3n-5種。理論上，多原子分子的振動數(shù)應與譜峰數(shù)相同，但事實上，譜a)偶極矩變更=0的振動，不產(chǎn)生紅外汲取，如CO2;b)譜線簡并(振動形式不同，但其頻率相同);3.譜帶強度說明：1)汲取峰強度與分子偶極距變更的平方成正比。而偶極距變更主要由化學鍵兩端原子間的電負性差(對稱性)所確定；2)強度比UV-vis強度小2-3個數(shù)量級；困難分子中有很多原子基團(化學鍵),各個原子基團在分子被常見的化學基團在4000～670cm-1(2.5～15苯環(huán)上的C-H鍵4000~2500(2)叁鍵與累積雙鍵區(qū)(2500~2000cm-1)雙鍵，苯環(huán)衍生物2000~16502)氫鍵效應(X-H)形成氫鍵使電子云密度平均化(締合態(tài)),使體系能3)振動耦合(Coupling)連時，兩個振動相互作用(微擾)產(chǎn)生共振，譜帶一分為二(高頻和6)物質(zhì)狀態(tài)與制樣方法7)溶劑效應一，紅外光譜對有機化合物的定性分析具有顯明的特征性。因結構分析(結構剖析):依據(jù)化合物的紅外光譜并結合其它試驗資料(如相對分子質(zhì)量，物理常數(shù)，紫外光譜，核磁共振波譜，質(zhì)譜等)來推斷有關化合物的化學結構。不飽和度U:有機分子中碳原子的飽和程度.通常規(guī)定雙鍵(C=C,C=O等)和飽和環(huán)狀結構的不飽和度為1,叁鍵(C=C,C=N等)的不飽和度為2,苯環(huán)不飽和度為4(可理解為一個環(huán)加三個雙鍵),鏈狀飽和烴的不飽和度為零.4.和標準譜圖進行比照5.計算機紅外光譜譜庫與其檢索系統(tǒng)6.確定分子的結構紅外光譜圖中汲取帶很多，因此定量分析時,特征汲取譜帶的選擇尤為重要.1.譜帶的峰形應有較好的對稱性；2.其他組分在所選擇特征譜帶區(qū)不產(chǎn)生干擾；3.單色器3.8試樣制備1)試樣應為“純物質(zhì)”(>98%),通常在分析前，樣品須要1)壓片法：1~2mg試樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m(散射小)——混合壓成透亮薄片——干脆3)薄膜法：231802年Wollaston發(fā)覺太陽光譜的暗線；41859年Kirchhoff和Bunson說明了太陽連續(xù)光譜中暗線產(chǎn)5681959年里沃夫提出電熱原子化技術(非火焰原子化),大大提高9火焰原子化過程：到2000～3000℃,試樣在幾秒內(nèi)原子化。1,靈敏度高(火焰法：1ng/mL)2,精確度好(火焰法：RSD<1%,非火焰法3-5%)3,選擇性高(可測元素達70個，相互干擾很小)缺點：不能多元素同時分析，不適合測定難熔元素，如W,多普勒變寬(熱變寬)寬。22可達10-3nm。4.原子汲取光譜的測量(光源問題)不能運用連續(xù)光源!不能運用連續(xù)光源!(1)放射線半寬度遠小于待測原子汲取線半寬度(空心陰極燈)(2)放射線與汲取線中心頻率v0一樣(測定時需運用一個與待測元素同種元素制成的銳線光源)(1)采納銳線光源二，光源(2)能放射銳線(放射線半寬度遠小于汲取線半寬度，放射線射同樣頻率的光(譜線),該譜線稱為共振線。(1)輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈簡潔更換。(2)每測一種元素需更換相應的燈。(1)預混合型原子化器(2)火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解(還原)等過程產(chǎn)高溫度2500K,能測35種元素。4.非火焰原子化器(石墨爐原子化器)原子化：高溫使試樣原子化。溫度可達2500-3000℃。優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少(1-100μL),可測固體與粘稠試樣，靈敏度高，檢測限10-12g/L。共振線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(第一激發(fā)態(tài)) (譜線),該譜線稱為共振線。1.將光源發(fā)出的共振線(通過原子蒸氣后)與鄰近譜線分開，6.4干擾與其抑制1,與共振線相鄰的是待測元素的譜線(與光源有關)2,與共振線相鄰的是非待測元素的譜線(與光源有關)測定2.化學干擾的抑制(1)釋放劑—與干擾元素生成比待測元素更穩(wěn)定化合物使待測(2)愛護劑—與待測元素形成穩(wěn)定絡合物，防止干擾物質(zhì)與其(4)基體改進劑測定海水中Cd,為了使Cd在背景信號出現(xiàn)前原子化，加入1.分子汲取與光散射分子汲?。涸踊^程中生成的氣態(tài)分子對輻射的汲散射：光在介質(zhì)中傳播時，因為介質(zhì)中存在的不勻稱性(如懸浮微粒),部分光束將偏離原來方向而分散傳播(即光向四面八方光散射：原子化過程中產(chǎn)生的微小固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光強度減小，汲取值增大一，分析條件選擇(一)靈敏度(校正曲線的斜率)1.靈敏度(S)——測定值(吸光度)增量(△A)與待測元素S大，即靈敏度高，表示濃度變更很小，測定值變更很大影響靈敏度因素：待測元素本身性質(zhì)：如難熔元素靈敏度比一般元素靈敏度低得多。測定儀器性能：如霧化器霧化效率等2.特征濃度：產(chǎn)生1%汲取或0.0044吸光度值時溶液中待測元素養(yǎng)量濃度(mg.mL-1/1%)或質(zhì)量分數(shù)(mg.g-1/1例如，1mg.g-1的鎂溶液，測得其吸光度為0.55,則3.特征質(zhì)量：產(chǎn)生1%汲取或0.0044吸光度值時溶液中待測空白的標準溶液，經(jīng)若干次(10-20次)重復測定所得吸光度標準偏差的3倍求得。σ:標準偏差(三)測定條件選擇一般選待測元素的共振線(空心陰極燈放射的待測元素共振線，特征譜線或靈敏線)作為分析線亞氮高溫火焰(還原性火焰)。(2)燃燒器高度：干燥：105-125℃。原子化：選擇達到原子汲取最大A值時的最低溫度(一)標準曲線法(二)標準加入法以A對加入量作圖得始終線，圖中cX點為待測元素濃度13.萃取法：利用組分在水相和有機相(互不相溶)中345碳酸鈣(固定相)石油醚(流淌相)789色譜法分類(續(xù)前)填充柱色譜法填充柱色譜法經(jīng)典液相柱色譜法柱色譜法高效液相色譜法紙色譜法20世紀初茨維特分別植物色素，產(chǎn)生固-液吸附色譜40年頭液-液安排色譜法，TLC,紙色譜60年頭推出了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(GC-MS)21世紀色譜科學將在生命科學等前沿發(fā)揮不行替代作用Processandbasicprinciplesofchrom色譜分別基于各組分在兩相間安排平衡的差異.1.安排系數(shù)K:在肯定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達到2.容量因子k(容量比，安排比):在肯定溫度和壓力下，組Vm:流淌相體積(二)保留值：色譜定性參數(shù)間，即組分通過色譜柱所需時間(組分隨流淌相通過柱子所需時間+2.死時間(t0):不被固定相溶解或吸附組分的保留時間(其流(三)色譜峰高和峰面積(定量)kt,↑,組分后出柱2.色譜分別前提結論：各組分安排系數(shù)K或安排比k不等是分別的前提。選擇合適分別條件使難分別組分K不等而得以分別。組分肯定時，變更效率指標高度(扣除t0):n:柱分別效能指標柱效n不能表示被分別組分的實際分別效果。當兩組分安排系氣相色譜法適合于：沸點在450oC以下(在氣化室溫度下能成為氣態(tài)的物質(zhì)),熱穩(wěn)定性好，相對分子量在400以下物質(zhì) (一般說來，分子量較低的物質(zhì)比較簡潔揮發(fā))的分別分析。不管一般氣相色譜的進樣口溫度不會高于400度，色譜柱運用溫度不會超過350度，檢測器溫度也不會超過400度，因此一般沸點500度左右的物質(zhì)是氣相色譜的檢測極限了。(1)檢測器的分類：范圍廣，可測定10-6g以下的物質(zhì)(包括水分)。依據(jù)不同物質(zhì)具時，對兩臂熱敏元件(鎢絲)溫度影響相同。電橋處于平衡，進入測量臂?；旌蠚怏w與載氣具有不同熱導系生變更，測量臂鎢絲電阻隨著變更，故R1R4≠R2R3,產(chǎn)生輸出信號同程度；④色譜峰拖尾現(xiàn)象嚴峻，故常運用去尾劑(高沸點有機物(1)擔體(載體),化學惰性多孔性物質(zhì)。紅色擔體(自然硅藻土加粘合劑900度燒成)白色擔體(自然硅藻土加助熔劑900度燒成)2.氣液色譜固定相(2)固定液—高沸點有機化合物分別非極性與極性混合物一般選極性固定液(非極性組分先出峰);(3)氣液色譜固定相制備與裝柱(4)色譜柱的老化2.柱溫選擇粒度越小越勻稱越好。通常粒度為柱內(nèi)徑的1/20至1/25。(1)已知物比照定性(保留時間)依據(jù)檢測器對分析組分產(chǎn)生的響應信號(峰面積或峰高)與組1高效液相色譜法(HPLC)是20世紀60年頭末70年頭初發(fā)2相組成。固定相可是吸附劑，化學鍵合固定相(或在惰性載體表面涂一層液膜),離子交換樹脂或多孔凝膠；流淌相是各種溶劑。3被分別混合物由流淌相(或洗脫液)推動進入色譜柱。依據(jù)各456分別苯的羥基化合物，7個組分只需1min可完成。對氨基酸分別，用經(jīng)典液相色譜(柱長約170cm,柱徑0.9cm,流淌相速度為30cm3·h-1),需>20h才能分別出20種7(1)氣相色譜法分析對象只限于氣體和沸點較低化合物，占有機物總數(shù)20%。對于占有機物總數(shù)近80%的高沸點，熱穩(wěn)定性差，摩爾質(zhì)量大的物質(zhì)，主要采納HPLC進行分別和分析(只要試樣能(2)液相色譜能完成難度較高的分別工作，因為：89(3)液相色譜中制備樣品簡潔，回收樣品也比較簡潔，而高效液相色譜儀分為4個主要部分：高壓輸液系統(tǒng)，進樣系(1)高壓輸液系統(tǒng)(2)進樣系統(tǒng)高效液相色譜柱比氣相色譜柱短(約5～30cm),柱外展寬(柱外效應)較突出(3)分別系統(tǒng)一色譜柱(4)檢測系統(tǒng)最小檢測濃度10-9g·mL-1。特點：靈敏度比紫外檢測法高23個數(shù)量級，選擇性好，特3.電化學檢測器(電導檢測器為例)(5)附屬系統(tǒng)實現(xiàn)，不是通過變更溫度來達到(氣相色譜)。(一)固定相以二氧化硅為基質(zhì)，可承受7.0×108～1.0×109Pa高壓，制成直苯基交聯(lián)而成?？沙惺軌毫ι舷逓?.5×108Pa。2.安排色譜(液-液安排色譜):早期在擔體上涂4.凝膠色譜(空間排阻色譜):以凝膠為固定相。凝膠是一種(二)化學鍵合相色譜(液-液安排色譜)(3)離子交換基團如作為陰離子交換基團的胺基，季銨鹽；采納極性較小鍵合固定相，如硅膠一C18H37等；流淌相極性有機基團，如CN,NH2,雙羥基等鍵合在硅膠表面，作為固定相；以非極性或極性小溶劑(如烴類)中加入適量極性溶劑 (三)液-固吸附色譜Kad為吸附平衡常數(shù)，值大表示組分在吸附劑上保留強，難于(四)離子交換色譜逆交換達平衡時，平衡常數(shù)(離子交換反應選擇性系數(shù)):(五)尺寸排阻色譜于10%。(七)分別類型選擇圍為200～2000。相對分子質(zhì)量大于2000的樣品，尺寸排阻色譜第10章電分析化學導論234(3)活體現(xiàn)場檢測(無損傷分析)原電池：化學能自發(fā)的電能電解池：電能外電源化學能6,原電池一.原電池789氣體，應注明其分壓，溫度，若不注明，則指25℃,101325Pa當鋅片與含Zn2+溶液接觸時，電極上Zn把電子留在電極上成為Zn2+進入溶液(金屬中Zn2+的化學勢大于溶液中Zn2+的化學勢),Zn=Zn2++2e-,電子留在電極上帶負電，溶液帶正電，形成雙電層?；顫娊饘偃芤?Cu2+與SO42-)中Cu2+從金屬電極上獲得電子進入金屬晶格中，電極帶正電，與溶液中過剩陰離子的負電荷形成雙電金屬和溶液化學勢不同——電子轉移——金屬與溶液荷不同電荷——雙電層——電位差——產(chǎn)生電極電位。電極電位方程式(電極電位φ與離子活度關系)能斯特方程標準氫電極(standardhydrogenelectrode,SHE;標準氫電極作負極，隨意電極作正極組成原電池電極電位肯定值無法測量，與標準電極組成原電池，通過測量電池電動勢，求得各電極電極電位電極電位的儀器測量電極反應：2氫離子+2電子=氫氣任何溫度下，標準氫電極電極電位等于零。構成：一片表面涂有薄層鉑黑的鉑片，浸入氫離子活度為1molL-1溶液中，在玻璃管內(nèi)通入壓力為latm(101325Pa)氫氣，讓鉑電極表面不斷有氫氣泡通過。二，液體接界(液接)電位HCl濃度大的溶液中H+,Cl-向濃度小的溶液中擴散，由于讓離子通過鹽橋是一個盛滿飽和KCl溶液和3%瓊脂的U形管，用鹽橋?qū)扇芤哼B接，飽和KCl溶液濃度很高(一般為3.5~4.2molL-1)HCl濃度大的溶液中H+,Cl-向濃度小的溶液中擴散，由于(1)作用接通電路(避開兩種電解質(zhì)溶液很快機械混合，且讓離子通過),消退或減小液接電位。(2)運用條件c.要保持鹽橋內(nèi)離子的離子強度5～10倍于被測溶液。常電極反應:Mn++ne-=M電極電位僅與Ag+活度有關，不但可用于測定Ag+活度，也可用于滴定過程中由于沉淀或配位反應引起的Ag+活度變更的電位滴定測定銀絲鍍一層AgCl沉淀，浸在肯定濃度的KCl溶液中即構成銀-甘汞電極電極電位取決于電極內(nèi)參比溶液中aCl-,當aCl-肯用Ag-AgCl電極與甘汞電極代替標準氫電極做參比電極用，克4.零類電極第11章第一節(jié)principleofpotentiometryanalysis52pH玻璃電極3F:法拉第常數(shù)，96485Cmol-14屬，活度定為1)678一階微商法如在24.10和24.20mL之間尖峰所對應V值為滴定終點二階導數(shù)=0時為終點從24.30mL變更到24.40mL,二級微商變更為10.3,從24.30mL變更到(24.30+x)mL,二級微商變更為