第六章 紅外與激光拉曼光譜

第六章紅外與激光拉曼光譜

InfraredandRaman

Spectroscopy第一節(jié)：紅外與拉曼光譜基礎(chǔ)知識一、分子光譜的振動能級分子運動包括分子平動、電子運動、分子振動和分子轉(zhuǎn)動，不同分子運動的能量不同，能量范圍被稱為能級，分子吸收電磁波后在不同能級之間變化稱為分子能級躍遷。分子吸收電磁波能量，引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷，產(chǎn)生的電磁波吸收規(guī)律被稱為分子光譜，其波長范圍在中紅外區(qū)間，包括紅外光譜和激光拉曼光譜。振動能級，躍遷時吸收紅外光，形成紅外光譜

轉(zhuǎn)動能級，躍

遷時吸收微波形成轉(zhuǎn)動光譜核的自旋能級，躍遷時吸收射頻形成核磁共振譜電子能級，躍遷時吸收可見或紫外光，形成電子光譜二、分子的紅外吸收原理化學鍵的鍵長、鍵角不是固定不變的，而是像用彈簧連接起來的一組小球，化學鍵及整個分子在不停地振動著。紅外光可使分子振動能級發(fā)生躍遷。當一定波長的紅外光其能量等于分子振動或轉(zhuǎn)動能級差，分子吸收光能，發(fā)生能級躍遷，特定輻射光被吸收，光強度發(fā)生變化，被稱為紅外吸收，產(chǎn)生的吸收特征被稱為紅外吸收光譜。當紅外光照射樣品時還會發(fā)生散射，其中包括彈性散射(rayleighscattering)和拉曼散射(Lamanscattering)，其中拉曼散射的波長與分子能級相關(guān)，其散射光強度和波長規(guī)律被稱為拉曼光譜，由于通常使用激光作為激發(fā)光，因此也稱為激光拉曼光譜。三、分子的紅外吸收光譜描述分子的紅外吸收規(guī)律稱為紅外吸收光譜，通常以紅外光波長（λ）或波長的倒數(shù)——波數(shù)（cm-1）為橫坐標，用透光率（transmittance,T）為縱坐標做圖，就得到了紅外吸收光譜圖（infraredspectra，簡稱IR）。常見紅外吸收光譜的波數(shù)范圍為400～4000cm-1。注意：采用波長和波數(shù)作為橫坐標的同一紅外光譜圖在外觀上是不同的。仲丁基苯不同坐標系的紅外光譜圖環(huán)己醇的激光拉曼光譜四、紅外吸收的選律1.并不是所有的分子振動都產(chǎn)生紅外吸收，只有符合特定條件的分子振動才產(chǎn)生吸收峰2.紅外吸收選律:

當分子振動產(chǎn)生的交變偶極(oscillatingdipolemoment)與紅外光束振蕩電場相互作用時,紅外光被吸收3.判別定則：分子在振動的一個極端的偶極矩，必須與其在另一個極端的偶極矩不同。偶極矩變化=0 偶極矩變化不等于零 紅外非活性 紅外活性如CO2五、分子的基本振動形式以化學鍵的振動為主，主要有兩種類型伸縮振動（stretchingvibration）包括對稱伸縮(

s)和不對稱伸縮(

as)等彎曲振動(bendingvibration)包括剪式（scissoring），平面搖擺（rocking），面外搖擺（wagging），扭曲（twisting）以亞甲基為例，這些振動的表現(xiàn)形式為：幾種振動形式

對稱伸縮（

s）剪式振動（

）面外扭曲（t）

面內(nèi)搖擺（r）

不對稱伸縮（

as）

面外搖擺（

）六、紅外吸收峰的數(shù)目、位置和強度1.吸收峰的數(shù)目：一個化合物在IR譜中吸收峰的數(shù)目取決于其分子振動的自由度。自由度是描述有機分子中所有原子(n)在空間位置所需坐標總數(shù)(3n)。分子振動自由度是自由度減去分子平動自由度和分子轉(zhuǎn)動自由度。對于非線性分子自由度為3n-6，線性分子為3n-5例：HCl

自由度=3×2-5=1只有一個伸縮振動

H2O自由度=3×3-6=3有三個基本振動模式C6H6

自由度=3×12-6=30有30個基本振動模式

對稱伸縮νs=3652cm-1

不對稱伸縮νas=3756cm-1

面內(nèi)彎曲δ=

1595cm-1例如：

H2O（非線形分子）分子振動自由度:3×3-6=34000 3000 1500600水分子的紅外光譜圖不對稱伸縮對稱伸縮面內(nèi)彎曲2.紅外吸收峰的位置紅外吸收峰在譜中的位置取決于各化學鍵的振動頻率。鍵的振動頻率與組成化學鍵的原子的質(zhì)量和化學鍵的強度有關(guān)。組成化學鍵的原子的質(zhì)量越小，鍵能越高，鍵長越短，振動所需能量越大，吸收峰所在的波數(shù)就越高。例如，H的質(zhì)量很小，O-H、N-H和C-H的伸縮振動吸收峰都出現(xiàn)在較高波數(shù)范圍內(nèi)。又如，C=O的鍵能比C－O的鍵能高，鍵長也較短，故C=O鍵的伸縮振動吸收峰的位置與C－O相比，必然出現(xiàn)在較高波數(shù)處?；騅為雙原子形成的化學鍵力常數(shù)m1和m2分別為質(zhì)量兩個原子相對原子3.紅外吸收峰的強度1）依賴振動躍遷過程中偶極矩的變化。①化學鍵兩端連接的原子電負性差別越大，則伸縮振動時引起的峰也越強。②振動形式不同對分子的電荷分布影響不同③分子對稱性越高，峰越弱④Fermi共振、氫鍵的形成等都使峰增強。2）依賴能級躍遷的幾率①樣品吸收光量子效率加大，躍遷幾率增加，吸收峰增強。②基頻峰強于倍頻峰。影響吸收峰數(shù)目的因素吸收峰減少的原因：1.只有引起分子偶極矩變化的振動，才產(chǎn)生紅外吸收，若振動過程不產(chǎn)生瞬間偶極矩變化，就不產(chǎn)生吸收峰。2.頻率完全相同的振動所產(chǎn)生的吸收峰，彼此發(fā)生簡并。3.強而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰。4.吸收強度太弱，以致無法測定或者吸收在中紅外區(qū)之外。吸收峰增多的原因：1.倍頻峰：產(chǎn)生吸收頻率二倍的弱吸收峰。2.合頻峰：由兩種振動產(chǎn)生吸收頻率相加的弱吸收峰。3.差頻峰：由兩種振動產(chǎn)生吸收頻率相加的弱吸收峰。4.Fermi共振：倍頻(或組合頻)附近有較強的基頻峰時由于其相互作用而加強或產(chǎn)生峰的分裂。紅外光的波長范圍：0.75~1000微米，其中0.75~2.5微米為近紅外區(qū)，2.5~25微米為中紅外區(qū)，25~1000微米為遠紅外區(qū)，紅外光的熱效應最顯著。λ(m)近紅外中紅外遠紅外0.7833030012820333333333σ(cm-1)紅外光(0.76～1000μm)波長λ（cm)、頻率υ（Hz)、波數(shù)υ(cm-1)的關(guān)系：最常用的紅外光譜范圍：2.5~15.4微米，或者：4000~650cm-1紅外光譜圖：1.紅外光譜圖的坐標：橫坐標用波數(shù)（cm-1)或者波長（μm)表示，縱坐標用透過率或吸光度表示，2.吸收峰強度：通常用很強（vs)，強(s),中(m)，弱(w)，很弱(vw)表示，3.紅外光譜圖分區(qū)：分為六區(qū)：單鍵伸縮振動區(qū)(4000~2500cm-1)，三鍵和累計雙鍵振動區(qū)（2500-2000cm-1)，雙鍵伸縮振動區(qū)（2000~1500cm-1)，彎曲振動區(qū)（1500~1300cm-1)，前四個區(qū)域合并稱為特征吸收區(qū)或官能團吸收區(qū)，骨架振動區(qū)（1300~910cm-1)和苯環(huán)取代區(qū)（910~650cm-1)，后兩個區(qū)合并稱為指紋區(qū)。（注意，上述分區(qū)只有相對意義）。紅外光譜圖主要參數(shù)：氫鍵區(qū)：

OH、NH、CH、SH等基團的伸縮振動單鍵區(qū)：各種單鍵的伸縮振動以及含氫基團的彎曲振動雙鍵區(qū)：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動官能團區(qū)叁鍵區(qū)：C≡C、C≡N等基團的伸縮振動400035003000200025001500400指紋區(qū)紅外光譜的基本特征紅外光譜的特點：適合處在不同物理狀態(tài)的樣品測定，包括固、液、氣態(tài)樣品；提供的結(jié)構(gòu)信息豐富，所有化合物均有紅外吸收峰；各種化合物的紅外光譜很少相同。紅外光譜的分析要素：吸收峰的位置（波數(shù)或波長），強度（透光率或吸收系數(shù)），峰形（寬窄，尖、肩等）。存在相關(guān)峰：同一個官能團在不同位置出現(xiàn)吸收峰，相互間可以互相印證。存在振動偶合：兩個相同官能團連接同一個原子時，吸收峰發(fā)生分裂。常有倍頻或差頻帶產(chǎn)生。第二節(jié)：紅外光譜儀器和工作原理經(jīng)典紅外光譜儀器（IR）：單光束紅外光譜儀單光束紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）經(jīng)典紅外光譜儀結(jié)構(gòu)和工作原理紅外光譜儀包括一下五個部分：紅外光源：要求強度大，波長連續(xù)，常用能斯特(Nernst)燈和硅碳棒(Globar)。紅外光經(jīng)過會聚提供給單色器。單色器：使用棱鏡（基于光的折射）或者光柵（基于光的衍射）將混合紅外光分成連續(xù)單色光。檢測器：檢測經(jīng)過樣品池的紅外光強度。將接受的紅外光信號放大。記錄儀：將連續(xù)記錄的信號組合并記錄為紅外光譜圖。雙光束紅外光譜儀工作原理示意圖雙光束紅外光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

1.光源，2，10，12.反光鏡，3.樣品，4.光欄，5.旋轉(zhuǎn)鏡，6.平面鏡，7.馬達，8.記錄儀，9.光柵，11.放大器，13.濾光片，14.狹縫。工作原理光吸收過程：光源產(chǎn)生的連續(xù)波紅外光分成相等的兩束，分別通過樣品池和參比池成為測試光和參比光，兩束光通過光欄交替進入單色器。分光過程：入射光通過狹縫后照射到光柵或棱鏡，將混合光分成連續(xù)單色光，通過旋轉(zhuǎn)光柵或棱鏡，將單色光依次送給檢測器檢測，檢測的電信號經(jīng)放大器放大。信號記錄與譜圖合成過程：檢測的光強度信號，通過旋轉(zhuǎn)光柵過程（與單色光的波長有關(guān)）信號組合，構(gòu)成紅外光譜圖。國產(chǎn)雙光束比例記錄紅外分光光度計傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)與工作原理主要由Michelson干涉儀構(gòu)成的光學檢測系統(tǒng)和計算機組成的數(shù)據(jù)處理和記錄系統(tǒng)三部分組成。由光源發(fā)出的連續(xù)波紅外光經(jīng)過分束器分成兩部分，其中一束投射后射向動鏡，反射回來后經(jīng)過分束器反射向透鏡；一束反射后射向定鏡，并再次反射回來透過分束器與前束光產(chǎn)生干涉（由于光程不同），干涉光通過樣品到達檢測器，記錄下的干涉光強度是兩束光程差的函數(shù)，經(jīng)過傅立葉變換后，可以得到常見的紅外吸收光譜。FT－IR儀的優(yōu)點：測量需要的時間很短，靈敏度高，分辨率高，同時利用計算機，可以用不同的方法對光譜進行處理。傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

L.光源，BS.：分束器，F(xiàn)M.定鏡，MM.動鏡,S.樣品，D.檢測器Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR紅外光譜的測定樣品池：要求在紅外區(qū)透明，常用的有NaCl,KBr，對于水溶液采用CaF2和AgCl。樣品制備：1）氣體樣品：采用氣體吸收池。2）液體樣品：采用液體吸收池，或者涂液體膜。3）固體樣品：包括溶液法（加溶劑），糊狀法（加分散劑），薄膜法，壓片法（KBr)等。儀器的校正：主要是波數(shù)的校正，采用聚苯乙烯薄膜作為標準品。第三節(jié)紅外光譜解析紅外吸收光譜的特征性紅外光譜的信息區(qū)分子結(jié)構(gòu)與紅外吸收峰影響吸收峰位置的因素一、紅外吸收光譜的官能團特征性

與一定結(jié)構(gòu)單元（官能團）相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺1．X—H伸縮振動區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1

確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生氫鍵締合作用，發(fā)生紅移，峰形較寬。(2)—NH伸縮振動：3500

3100cm-1，伯胺兩個吸收峰，仲胺只有一個吸收峰，叔胺因氮上無氫，在此區(qū)域沒有吸收。芳香仲胺吸收峰比相應的脂肪仲胺波數(shù)偏高。（4）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300

cm-1

（3）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1

反對稱伸縮振動2870

cm-1

對稱伸縮振動

—CH2—2930

cm-1反對稱伸縮振動2850

cm-1

對稱伸縮振動

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下2．叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（2500

2000cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）

RCCR’

（2190

2260cm-1）峰較弱，R=R’時，無紅外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）

非共軛2240

2260cm-1

共軛2220

2230cm-1僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近C

N，峰越弱；3．雙鍵伸縮振動區(qū)（2000

1300

cm-1

）（1）RC=CR’1620

1680cm-1

強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650cm-1）苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；4.X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350

650cm-1),較復雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等。精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；基團吸收帶數(shù)據(jù)常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C內(nèi)部影響因素：1.電子效應：包括誘導效應（電負性使波數(shù)上升），共軛效應（雙鍵波數(shù)下降）；2.空間效應：包括環(huán)的張力（張力大，波數(shù)上升），空間阻礙（破壞共軛，波數(shù)上升）；3.氫鍵影響：能夠使吸收峰向低波數(shù)移動，并峰變寬）；4.質(zhì)量影響：重元素（同位素）取代后，波數(shù)降低（很大）。外部影響因素：1.物理狀態(tài)的影響，氣體有精細結(jié)構(gòu)，液體的分子間力，如氫鍵可使響應譜帶向低頻移動，固體的晶體結(jié)構(gòu)影響更大，某些譜帶甚至會消失。2）濃度的影響，分子間力加大。3）溶劑的影響，主要關(guān)注溶劑吸收峰和溶劑的極性。三、影響峰位變化的因素化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。電子效應：1.誘導效應：以對羰基衍生物-CO-X的影響為例：當α位取代基電負性增強時，發(fā)生藍移，波數(shù)增大，其順序為R’(1715),H(1730),OR(1740),Cl（1800）,Br(1812),F(1869)。一般規(guī)律：能夠使鍵長縮短，雙鍵性質(zhì)增強的作用發(fā)生藍移，相反，能夠使鍵長增長或者雙鍵性質(zhì)減小，發(fā)生紅移。1．內(nèi)部因素電子效應

a．誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）

R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01780cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01928cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01680cm-1;鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加ｂ．共軛效應

與誘導效應相反，發(fā)生紅移，波數(shù)降低，其順序為:NRR’(1680),SR(1690),苯(1690)。cm-1cm-1cm-1cm-1羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級，使其雙鍵性降低，振動頻率降低?？臻g效應：包括環(huán)張力和空間位阻效應，1.對環(huán)外雙鍵吸收頻率影響：以酯環(huán)酮衍生物影響為例：環(huán)減小，張力增大，發(fā)生藍移，其順序為：六元環(huán)（1715），五元環(huán)（1745），四元環(huán)（1780），三元環(huán)（1850）。2.對環(huán)內(nèi)雙鍵影響：環(huán)減小，張力增大，發(fā)生紅移，波數(shù)減小，其順序為：六元環(huán)（1639），五元環(huán)（1623），四元環(huán)（1566）。3.空間位阻對共軛結(jié)構(gòu)的影響：空間位阻影響到減小共軛效應時，發(fā)生藍移。c.空間效應CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應：場效應；空間位阻；環(huán)張力氫鍵的影響：

分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵都能夠使原鍵強度降低，因此涉及的化學鍵紅外吸收發(fā)生紅移，并發(fā)生峰形變寬，以醇的O-H鍵為例，游離（3610-3640），二聚體（3500-3600），多聚體（3200-3400）。

羧基的分子內(nèi)氫鍵使其羥基吸收峰為2500-3300。

氨基化合物形成氫鍵后有類似現(xiàn)象。

2.氫鍵效應

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1質(zhì)量效應：當元素被其重同位素取代時發(fā)生質(zhì)量效應，吸收頻率發(fā)生紅移以X-H鍵為例，當用氘取代氫時，其吸收頻率有如下關(guān)系：第四節(jié)：紅外譜圖分類解析

analysisofinfraredspectrographintypes1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±103000cm-1

直鏈烷烴紅外圖特征烷烴正辛烷的紅外光譜290014651380720異壬烷的紅外光譜圖帶有支鏈的烷烴紅外光譜特征變形振動吸收峰將發(fā)生分裂HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯c)

CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1770~785cm-1

（中）

n=2740~750cm-1（中）

n=3730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強）

d)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強度估算強度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)主要振動形式：b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強，尖

c.烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動

910cm-1,990cm-1675-725cm-1790-840cm-1

890cm-1970cm-1

無對比烯烴順反異構(gòu)體末端烯烴1420末端烯基的剪式振動3-甲基-1-戊烯的紅外光譜=C-H伸縮振動3040=C-H面外彎曲振動890總結(jié)C-H伸縮振動吸收大于3000cm-1，C=C鍵的伸縮振動在1600-1680cm-1。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強度減弱。烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型C8H16與不飽和碳相連的氫C=C伸縮振動端乙烯基的C-H彎曲振動倍頻強，說明CH2多弱，說明CH3少1-辛烯順式2,2,5,5-四甲基己烯-3紅外光譜C=C伸縮振動1670=C-H面外彎曲振動900反式2,2,5,5-四甲基己烯-2紅外光譜完全對稱的反式化合物無C=C伸縮振動16101，3，5-己三烯的紅外光譜共軛雙鍵的伸縮振動，向低頻位移，但強度增加炔烴≡C-H末端炔烴非末端炔烴

伸縮振動3300cm-1無彎折振動600-700cm-1無

C≡C

伸縮振動2100-2140cm-12200-2260cm-11-辛炔的紅外光譜末端炔烴1-辛炔的紅外光譜2-辛炔的紅外光譜圖單環(huán)芳烴芳環(huán)骨架的伸縮振動在1625-1575cm-1，1525-1475cm-1出現(xiàn)兩個中等強度吸收峰。C-H伸縮振動在3100--3010cm-1，面內(nèi)彎曲在1250~950cm-1之間，面外彎曲在900~650cm-1之間，可以用來區(qū)分取代基數(shù)目和相對位置。在2000~1660cm-1區(qū)域出現(xiàn)苯環(huán)的泛頻峰，可以作為取代類型的旁證。苯取代物的C-H面外彎折振動770-735cm-1710-685cm-1760-745cm-1900-860cm-1790-770cm-1725-680cm-1830-800cm-1800-770cm-1720-685cm-1900-860cm-1860-800cm-1900-860cm-1865-810cm-1730-675cm-1芳香烴3026苯環(huán)的C-H伸縮振動C=C骨架伸經(jīng)縮振動間二甲苯的紅外光譜不同取代的苯=C-H面外彎曲振動有較大不同苯環(huán)的泛頻吸收峰取代苯不同取代的苯=C-H面外彎曲振動有較大不同鄰二甲苯的紅外光譜7423021C=C伸縮振動苯環(huán)的C-H伸縮振動苯環(huán)的泛頻吸收峰取代苯對二甲苯的紅外光譜5個相鄰氫（單取代）4個相鄰氫（鄰二取代）3個相鄰氫（間二取代）2個相鄰氫（對二取代）750(s),700(s)770~735（s)810~750（s)710~690(s)860~800（s)3.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(1100cm-1)游離醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-1—OH基團特性雙分子締合（二聚體）3550-3450cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-13515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1己醇的紅外光譜締合O-H伸縮振動3500-32001050C-O伸縮振動締合羥基游離羥基乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液)乙醇的紅外光譜(液膜法)締合羥基四乙基酚的紅外光譜3500-3200締合O-H伸縮振動C-O伸縮振動，由于p-π共軛鍵增強，吸收向高頻移動1230脂族和環(huán)的C-O-Cυas1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1（1250cm-1）υs1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-1主要特征吸收為C-O伸縮振動產(chǎn)生5．酮酮：C=O伸縮振動在1715cm-1附近，氣態(tài)頻率最高，液態(tài)其次，固態(tài)最低；相關(guān)峰比較少，在3450附近可能會出現(xiàn)小的泛頻峰。當有共軛結(jié)構(gòu)時（，不飽和酮、苯基酮和醌等）發(fā)生紅移。1715C=O伸縮振動醛：醛有兩個特征吸收C=O和C-H伸縮振動，前者的基本吸收波數(shù)為1725，當有共軛效應時發(fā)生紅移。后者的基本吸收波數(shù)在2840~2695之間，出現(xiàn)尖、弱的兩個吸收峰，是區(qū)分醛、酮的主要依據(jù)。注意：縮醛沒有C=O吸收。C=O伸縮振動苯甲醛的紅外光譜圖醛基C-H伸縮振動羧酸：羧酸包括C=O、C-O和O-H的三種伸縮振動以及O-H的變形振動具有鑒定價值。O-H伸縮振動在3500~2500范圍出現(xiàn)寬、強吸收，當在氣態(tài)或低濃度非極性溶液中，出現(xiàn)在3560~3500之間。C=O伸縮振動基本頻率在1725~1700之間（締合態(tài)），或者在1760（單體狀態(tài)）。C-O伸縮振動在1350~1180之間出現(xiàn)強吸收峰。O-H變形振動在950~900之間產(chǎn)生中等強度吸收峰。當羧酸解離或者成鹽后，C=O吸收發(fā)生紅移到1610~1550之間，C-O吸收發(fā)生藍移到1420~1400之間。酸酐：酸酐具有兩個C=O吸收峰，分別對應對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，基本波數(shù)分別出現(xiàn)在1820和1760。環(huán)狀酸酐，環(huán)張力使其發(fā)生藍移。酸酐的C-O-C伸縮振動在1300~1050區(qū)域產(chǎn)生強吸收峰，可以作為酸酐的佐證。酯：酯主要有C=O和C-O-C兩種伸縮振動形式，飽和脂肪酸酯的C=O伸縮振動發(fā)生在1756~1730cm-1之間，不飽和酯和芳香酯的C=O伸縮振動發(fā)生在1730~1695cm-1之間。C-O-C有對稱和反對稱兩種吸收峰，出現(xiàn)在1300~1000cm-1之間，反對稱伸縮出現(xiàn)在高頻區(qū)，對稱伸縮出現(xiàn)在低頻。當反對稱伸縮峰出現(xiàn)在>1250cm以上時，為不飽和或芳香酯，<1250cm以下時，為飽和脂肪酸酯。酰胺酰胺具有C=O，N-H，C-N伸縮振動和N-H變形振動四種特征吸收峰。其中N-H伸縮振動出現(xiàn)在3540~3180之間，其中伯胺具有反對稱和對稱伸縮振動，分別在3540~3480和3420~3380區(qū)間出現(xiàn)，當形成分子間氫鍵時，紅移到3360~3320和3320~3180。仲胺只出現(xiàn)一個吸收峰，叔胺在此區(qū)域無峰。C=O伸縮振動出現(xiàn)在1690~1650之間，為強吸收。C-N伸縮振動出現(xiàn)在1430~1400之間。N-H變形振動出現(xiàn)在720附近。苯甲酰胺不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)酸酐和酰氯的紅外光譜圖氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1第五節(jié)：激光拉曼光譜1.激光拉曼光譜原理2.激光拉曼光譜儀器3.激光拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系4.激光拉曼光譜分析方法的特點：5.激光拉曼光譜的特征譜帶：6.激光拉曼光譜與紅外光譜的比較一.激光拉曼光譜原理1.光的散射過程：光線照射到樣品時除了發(fā)生反射、透射之外，還可以發(fā)生散射；散射時，光的運行方向發(fā)生無規(guī)則改變。散射光頻率不發(fā)生改變的稱為彈性散射或瑞利散射(Reyleighscattering),頻率發(fā)生改變的稱為非彈性散射或拉曼散射(RamanScattering)。拉曼散射頻率與樣品的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。2.拉曼散射過程：當光子與處于基態(tài)的分子發(fā)生碰撞，將部分能量轉(zhuǎn)移給分子，使其躍遷到高一級振動能級，散射光能量下降造成頻率下降，其散射光線稱為斯托克斯線；而當光子與處于振動激發(fā)態(tài)的分子碰撞并使其返回到基態(tài)，散射光能量增加造成頻率上升，其散射光稱為反斯托克斯線。能量的減少增加和增加的幅度與分子的相應振動能級對應。3.拉曼散射的強度與分子的極化率(Polarizability)成正比,分子振動前后極化率發(fā)生改變的具有拉曼活性，改變越大，散射越強，稱為拉曼選律。激光拉曼散射與拉曼位移二、激光拉曼光譜儀

1.激光器，2.單色器，3.檢測器，4.樣品池，5.光路，6.反射鏡等激光發(fā)生器單色器檢測器樣品池透鏡透鏡光路反射鏡激光拉曼光譜儀工作原理激光發(fā)生器發(fā)出的激光經(jīng)過反射進入樣品池，常用He-Ne激光（632.8nm）和Ar激光（514.5nm).發(fā)生散射的layleigh光在與光路垂直方向通過單色器，消除雜散光，利用光電倍增管檢測斯托克斯線的頻率和強度。其頻率與被測分子的振動能級相關(guān)。激光拉曼光譜儀器的特點1.通常采用可見或近紅外區(qū)的激光作為光源，常見的有氬離子激光（514.5nm）、氦氖激光（632.8cm）和釹釔鋁石榴石激光（1064nm）。2.采用可見光區(qū)透光材料作為樣品池。3.采用光電池或者光電倍增管作為檢測器。4.以入射光和散射光的波長差作為圖譜的橫坐標。三、拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系紅外活性：凡是分子振動能引起永久偶極矩改變的，就能引起紅外吸收，稱這種