第七章綜合解析

第七章綜合解析第1頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月一、各種圖譜解析的主要著眼點1.MS法（1）從M·+——確定相對分子量和分子式；（2）從(M+2)/M、（M+1)/M查貝農(nóng)表，估計C數(shù)；（3）從M、M+2、M+4——Cl、Br、S的鑒定；（4）含N的確定：氮律；（5）主要碎片離子峰——官能團，推測結構片斷。（1）從B帶精細結構——苯環(huán)的存在；（2）判斷共軛體系的存在；（3）估算共軛體系的最大吸收波長。2.UV法第2頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）含氮、含氧官能團的判斷；（2）有關芳環(huán)的信息——芳環(huán)的取代；（3）確定炔烴、烯烴，特別是雙鍵類型的判斷。3.IR法（1）確定碳原子數(shù)；（2）確定與碳原子相連的氫原子數(shù)及類型（伯、仲、叔、季碳，C，CH，CH2，CH3）；（3）確定碳原子類型；（4）從二維譜確定碳鏈連接順序。4.13CNMR法第3頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）確定各類質子的數(shù)量比；（2）由化學位移區(qū)分特殊的官能團；（3）判斷與雜原子及不飽和鍵相連的飽和碳原子；（4）由自旋偶合確定基團間的位置關系；（5）由重水交換鑒定活潑氫。5.1HNMR法二、綜合解析程序1.確定分子離子峰，以確定分子量。2.利用質譜的分子離子峰（M）和同位素峰（M+1），（M+2）的相對強度可得出最可能的分子式。3.由分子式可計算不飽和度，進而推測化合物的大致類型，如是否芳香化合物，有否羰基等。第4頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月4.從紫外光譜可計算出

值，根據(jù)

值及

max的位置，可推測化合物中有否共軛體系或芳香體系。5.由紅外光譜確定分子中可能含有的官能團。三、綜合解析

歸屬各譜圖相關峰6.

由質譜的分子離子峰，碎片離子峰可推知可能存在的分子片斷，根據(jù)分子離子峰與碎片離子峰以及各碎片離子峰m/z的差值可推知可能失去的分子片斷，從而給出可能的分子結構。7.核磁共振譜可給出分子中含幾種類型氫，各種氫的個數(shù)以及相鄰氫之間的關系，以驗證所推測結構是否合理。第5頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月例1.一化合物分子式為C6H10O3，其譜圖如下，推導其結構。1.11.11.61.7第6頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）該化合物的分子式為C6H10O3，示分子中不飽和度為2。

U=6+1+(0-10)/2=2從所給出的圖譜粗略可看出：

UV光譜示有發(fā)色基團。

IR光譜示無-OH基，但有兩個C=O基。

NMR譜示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。（2）各部分結構的推定：解：①NMR譜：峰位（δ）重峰數(shù)積分曲線高度（cm）氫核數(shù)

4.13.52.21.2

qsst1.11.11.61.7

2233第7頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)

4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3，該峰位置示為-O-CH2-CH3。(b)

3.5：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-，且其鄰位上無氫連接，按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但該基團不是氧。(d)

1.2：按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應為CH3CH2-，又因偶合常數(shù)與

4.1的四重峰相同，故這倆個基團一定相互偶合，碎片結構為-O-CH2CH3。(c)

2.2：按其峰數(shù)和積分面積，示為孤立-CH3，按其峰位，應與一弱吸電子基團相連，該吸收峰應與CH3-C=O-結構相符。②UV：示有發(fā)色基團。③IR：1720及1750cm-1為倆個C=O的伸縮振動。綜合以上，可得到一下碎片：C=O，C=O，CH3CH2O-和孤立的-CH2

，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2第8頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月可將這些碎片組合成：結構A化學位移最的的是CH2的單峰，應在δ>4.1區(qū)域有相當于2個氫核的吸收峰，而四重峰在

3.1附近。由于NMR并非如此，故A可排除。

結構C在

4.2處應有相當于倆個氫核的四重峰(-CH2CH3)，在2.0ppm處應有相當于倆個氫核的四重峰(-COCH2CH3)。而圖中2.0ppm處只有相當與倆個氫核的單峰。故結構C也可排除。只有結構B與所有波譜數(shù)據(jù)完全相符，故該化合物的結構為：CH3COCH2COOCH2CH3第9頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月m/z304050

60

70

80

90100110120

02468

10Abundance/1036941

9986114M+297006003000.60.45004002000.20.81.0Aλ/nm

500Wavenumbers/(cm-1)%Transmittance4000

0

50100

1000

1500

2000

25003000

35001460138017201300117016603010970δ8

4

7653

2

10,ppm

3H

3H

2H

1H

1H例2.某一樣品其沸點為138～139℃，元素分析的結果為C：64.3%；H：8.8%。該樣品的質譜、核磁共振1H譜、紅外吸收光譜與紫外吸收光譜分別見圖。試確定其結構。第10頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月有吸收峰，為

C－H；1380cm-1為-CH3的

C-H,1720cm-1有吸收峰為

C=O。2980cm-12920cm-1解：根據(jù)MS可知化合物分子量為114。（1）從未知物元素分析結果確定分子式：

C：114×64.3%×1/12=6，H：114×8.8%=10，

O：114×(100-64.3-8.8)%×1/16=2該化合物的分子式為C6H10O2（2）不飽和度的計算而在1300cm-1和1170cm-1處的強吸收峰，為

C-O，因此化合物有酯基-CO-OR。①根據(jù)IR在3100～3000cm-1有吸收峰，為

=C-H；

970cm-1有吸收峰，為雙鍵二取代-CH=CH-；第11頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.2ppm（q）為-O-CH2-CH3

中-CH2的

(四重峰-CH2受O的誘導效應影響化學位移值

變大)，

1.9ppm（d）為=CH-CH3中-CH3的

，

1.3ppm（t）為-CH2-CH3中-CH3的

(三重峰-CH3與-CH2相鄰)，7ppm（m）為-CH=CH-∵在3100~3700cm-1無吸收峰，即無-OH存在，③根據(jù)1H-NMR：綜上分析化合物中有：

O

－CH=CH－C－

O－CH2－CH3

=CH－CH3

因此化合物可能結構為：CH3-CH=CH-C-O-CH2-CH3O②

UV200~300nm處有強吸收峰，分子應有-CH=CH-C-結構存在。O第12頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月MS驗證：CH3-CH=CH-C-O-CH2-CH3CH3-CH=CH-C麥氏重排+·OHOm/z86CH3CH2+CH3-CH=CH-C≡O+m/z29m/z69(100%)

－裂解CH3-CH=CH-C-O+=CH2CH3-CH=C+H

m/z99m/z41

O－CH3

－裂解化合物結構為：CH3-CH=CH-C-O-CH2-CH3O第13頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月3重峰3重峰多重峰585987UV:

max=275nm(

max=12)例3.一化合物為無色液體，其譜圖如下，推導其結構。M:114(13)115(1)116(0.06)43712758第14頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月解：從所給出的圖譜粗略可看出：

UV光譜示無共軛系統(tǒng)。

IR光譜示無芳香系統(tǒng)，但有C=O，-CH2–，-CH3。

NMR也示無芳香系統(tǒng)。（1）確定各部分結構：①由MS譜可找出M峰，其m/z=114，故分子量為114。②確定分子組成：(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%

7.7%/1.1%=7，所以該化合物含C數(shù)不或會超過7。又由0.46%可知該化合物中不含Cl、Br、S。③UV:

max=275nm，弱峰，說明為n→

*躍遷引起的吸收帶，又因200nm以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，但存在含有n電子的簡單發(fā)色團。第15頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月

④IR重要的IR吸收峰如下：吸收峰（cm-1）可能的結構類型3413（弱）~2950（強）1709（強）

C=O

的倍頻峰

C-H有CH3或CH2

C=O有醛、酮或酸等

1709cm-1說明分子中的O原子是以C=O存在的，這與UV給出的結果一致，說明該化合物可能是醛或酮，又因在2900~2700cm-1之間未見-CHO中的C-H吸收峰，故該化合物只能為酮。⑤NMR譜：峰位（

）重峰數(shù)積分曲線高度氫核數(shù)2.371.570.86363585987223第16頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月

0.86ppm：該峰相當于三個質子，為一甲基。裂分為三重峰，因此相鄰C上必有倆個氫，即有CH3-CH2-結構。

2.37ppm：該峰為倆個質子，峰位表示-CH2-與電負性強的基團相連，故具有如下結構：-CH2-CO-，又因該峰裂分為三重峰，說明鄰近的C上有倆個氫，故結構應為：-CH2-CH2-CO-。

1.57ppm：倆個質子，六重峰說明有五個相鄰的質子，其結構必為CH3-CH2-CH2-，又峰位在1.57ppm處，說明該碳鏈與一吸電子基團相連，故可得出如下結構：

CH3-CH2-CH2-CO-↑↑↑0.861.572.37總之，由以上分析可知該化合物含有以下結構：

UV示有–C=OIR示有–C=O，-CH3，-CH2-NMR可將上述結構組合為：CH3-CH2-CH2-CO-第17頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月由NMR可知氫原子個數(shù)比為2：2：3，故總的氫原子數(shù)為7，另有一個結構與CH3-CH2-CH2-CO的7個氫原子對稱，再結