國內(nèi)聚苯乙烯生產(chǎn)工藝述評

國內(nèi)聚苯乙烯生產(chǎn)工藝述評陳朝陽陳利杰

（汕頭海洋第一聚苯樹脂，汕頭，515041）摘要；綜述了國內(nèi)聚苯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)最近幾年來的進(jìn)展情形，重點(diǎn)介紹了最近幾年來引進(jìn)的DOW、BASF、CHERVON、FINA和TEC-MTC等有代表性工藝的技術(shù)特點(diǎn)，對各廠家的技術(shù)進(jìn)行比較分析，歸納了各廠家技術(shù)的先進(jìn)性。關(guān)鍵詞：聚苯乙烯本體法反映器聚苯乙烯（簡稱PS）是五大通用塑料之一，具有透明和良好的加工性能而普遍地被用于日用品、玩具、燈飾、音像制品、電器儀表外殼等；最近幾年來高抗沖聚苯乙烯更是進(jìn)展迅速，在家用電器和辦公設(shè)備的應(yīng)用上已部份地取代了ABS樹脂。而隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速增加，盡管國內(nèi)PS的生產(chǎn)已有較大的進(jìn)展，但國內(nèi)需求亦一直處于供不該求的狀態(tài)，近幾年每一年入口量均在100萬噸以上。因此國內(nèi)各PS廠家多有新建或擴(kuò)建打算，本文就目前國內(nèi)較有代表性的各PS廠家的生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行比較和分析，論述我國聚苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀，提出我國聚苯乙烯工業(yè)爾后進(jìn)展方向的建議。一、國內(nèi)PS的進(jìn)展情形。國內(nèi)PS生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)展可分為三個時期：一是六十到八十年代初的試探時期，其技術(shù)以小本體法和懸浮法為主，技術(shù)較為掉隊，規(guī)模均在萬噸以下，如上海高橋、金陵石化和蘭化等；二是八十年代末期到九十年代中期的進(jìn)展時期，其技術(shù)以引進(jìn)技術(shù)為主，所引進(jìn)的技術(shù)均采納那時世界上較先進(jìn)的持續(xù)本體聚合工藝，通過對這些引進(jìn)技術(shù)的消化吸收，使我國對PS生產(chǎn)技術(shù)有了較深的了解，對國內(nèi)PS生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展起了較大的增進(jìn)作用，如撫順石化、北京燕山、汕頭海洋和齊魯石化；三是九十年代中期到目前的迅速進(jìn)展時期，現(xiàn)在期由于國內(nèi)對PS的市場需求增加迅速，國內(nèi)缺口專門大，除中石化系統(tǒng)、地址本身建設(shè)或合伙建設(shè)PS新裝置如揚(yáng)子-巴斯夫、汕頭海洋外，國外知名PS大廠商如臺灣奇美、美國DOW和CHERVON紛紛進(jìn)入中國建廠，其建設(shè)規(guī)模均達(dá)到10萬噸/年以上的經(jīng)濟(jì)規(guī)模，所采納的技術(shù)都為各廠家最先進(jìn)的技術(shù)，國內(nèi)PS生產(chǎn)技術(shù)水平達(dá)到一個新臺階，產(chǎn)能有了較大的進(jìn)展（見表1），目前大陸PS的年生產(chǎn)能力已達(dá)120多萬噸。

表1：國內(nèi)聚苯乙烯要緊廠家及生產(chǎn)能力公司名稱品種生產(chǎn)能力萬噸/年工藝路線建成時間備注蘭化GPPS舊本體法1962已停產(chǎn)GPPSTEC-MTC本體法1984已停產(chǎn)燕山石化GP/HI5DOW本體法1989吉化HIPSTEC-MTC本體法1986已停產(chǎn)HIPS1TEC-MTC本體法1989已停產(chǎn)撫順石化GP/HI2FINA本體法1989原1萬噸/年高明化學(xué)GPPS1舊本體法1990汕頭海洋GP/HI10.FINA本體法2000原5萬噸/年,91年GP/HI5臺灣2000原3萬噸/年,94年泉港海洋GP/HI10SOE本體法2002湛江新中美GP/HI4FINA本體法1992GP/HI41995齊魯石化GP/HITEC-MTC本體法1994大慶石化GPPSHUNTSMAN1996盤錦石化GP/HI3FINA本體法1996廣州石化GP/HI5FINA本體法1997中油三水GP/HI6臺灣SRITHEPTHAI1998鎮(zhèn)江奇美GP/HI30臺灣奇美1998揚(yáng)子巴斯夫GP/HI10BASF本體法1997張豕港雪佛龍GP/HI10CHERVON2000張家港陶氏GP/HI12DOW2002合計產(chǎn)能二、國內(nèi)各PS廠家的技術(shù)特點(diǎn)世界聚苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)要緊有懸浮聚合工藝和本體聚合工藝兩大類。本體法通過量年的進(jìn)展已較成熟，相關(guān)于懸浮法具有工藝流程簡單、操作易、能耗低、污染少和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢因此目前除少數(shù)廠家如日本電氣化學(xué)仍采納懸浮法外，絕大多數(shù)廠家均采納本體法?，F(xiàn)世界上較有代表性的PS生產(chǎn)技術(shù)有美國的DOW、FINA（原CONSDEN）、CHERVON（原GULFOIL）和HUNTSMAN（原MANSANTO，現(xiàn)并入NOVA公司）、德國的BASF和日本TEC-MTC等廠家的技術(shù)，其中以DOW的工藝最為先進(jìn)。上述工藝在國內(nèi)均已被采納或引進(jìn)，同時一些在上述技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)展的臺灣技術(shù)如奇美亦在國內(nèi)設(shè)廠；國內(nèi)廠家如汕頭海洋亦在消化吸收多家先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)展了自己的PS專有技術(shù)。因此當(dāng)前國內(nèi)的PS生產(chǎn)技術(shù)已進(jìn)展到一個新的時期。上述各廠家均采納持續(xù)本體工藝，持續(xù)本體工藝一樣包括配料、預(yù)聚合、聚合、脫揮、造粒等主工序，還有真空及循環(huán)和導(dǎo)熱油等輔助工序。各廠家工藝的不同要緊在聚合引發(fā)方式、聚合反映器的配置及結(jié)構(gòu)、聚合反映熱的排放方式、脫揮的方式、循環(huán)液中低聚物的去除和工藝配方、設(shè)備材質(zhì)等方面。各廠家的技術(shù)特點(diǎn)介紹如下：、DOW（陶氏）工藝美國的DOW公司早于30年代就開發(fā)出聚苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)，通過60連年的進(jìn)展，對PS的聚合工藝作了大量的改良和進(jìn)展，是世界四大PS生產(chǎn)商之一，在PS的生產(chǎn)領(lǐng)域至今一直維持領(lǐng)先的地位。1989年燕山石化引進(jìn)其技術(shù)建設(shè)了5萬噸/年的裝置，2002年DOW自己在張家港采納最先進(jìn)的技術(shù)建設(shè)了12萬噸/年的裝置。其特點(diǎn)要緊有：采納雙官能團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)，加少量乙苯作為循環(huán)溶劑。聚合系統(tǒng)包括三個串聯(lián)的立式活塞流反映器、一個與一級反映器并聯(lián)的平行反映器，其反映器均為滿釜操作，物料輸送動力要緊靠進(jìn)料泵提供，各個反映器間沒有聚合物泵，靠壓差傳送。上述設(shè)備均為DOW的專有技術(shù)，其立式反映器結(jié)構(gòu)較為先進(jìn)，帶有外夾套、109層扇形狀內(nèi)盤管，分為三個溫度操縱區(qū)，每層內(nèi)盤管間配有一層三槳的平葉攪拌器，可有效地通過導(dǎo)熱油循環(huán)帶走反映熱并提供生產(chǎn)HIPS所需的攪拌剪切能力。其平行反映器用于生產(chǎn)DOW新開發(fā)的可部份替代ABS樹脂的先進(jìn)的HIPS產(chǎn)品；DOW公司的工藝其最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)80?85%；采納翅板式脫揮預(yù)熱器和單級脫揮器和二級冷凝，第二級冷凝采納乙二醇作冷劑。關(guān)于聚合副反映所產(chǎn)生的低聚物去除，其工藝采納將脫揮器出來的未反映的組分通過二級冷凝的方式在第一級冷凝器中除去高沸點(diǎn)組分（低聚物）。不須像其他廠家采納真空蒸餾提純的方式。排出的低聚物作為燃料回收利用。設(shè)備材質(zhì)方面除真空及循環(huán)系統(tǒng)、脫揮系統(tǒng)和添加劑系統(tǒng)為不銹鋼外，反映器等均為碳鋼。BASF（巴斯夫）工藝德國BASF的前身?公司是世界是最先的聚苯乙烯發(fā)明者，通過量年進(jìn)展，BASF公司已成為現(xiàn)今世界四大聚苯乙烯生產(chǎn)商之一，其工藝亦相當(dāng)做熟且有獨(dú)到的地方。1998年BASF與揚(yáng)子石化合伙采納BASF工藝建成10萬噸/年P(guān)S裝置，其GPPS和HIPS的生產(chǎn)采納各自的生產(chǎn)線。其要緊特點(diǎn)有：采納引發(fā)劑引發(fā)，加少量乙苯作為循環(huán)溶劑。聚合系統(tǒng)GPPS生產(chǎn)較為簡單，采納單立式全混流反映釜操作，配有平葉加錨式攪拌器，聚合反映熱通過冷進(jìn)料和苯乙烯及乙苯的蒸發(fā)冷凝散去；HIPS的生產(chǎn)包括兩級立式全混流預(yù)聚釜和兩級立式活塞流反映器，一級預(yù)聚釜攪拌器為折葉式，二級預(yù)聚釜攪拌器為錨式，后兩級反映器結(jié)構(gòu)與DOW類似。一級預(yù)聚釜直接安裝在二級預(yù)聚釜的上面，其余反映器間配有聚合物泵。預(yù)聚釜為微負(fù)壓、非滿釜操作，反映熱通過冷進(jìn)料和苯乙烯及乙苯的蒸發(fā)冷凝散去；后二級反映器為滿釜操作，反映熱通過內(nèi)盤管的導(dǎo)熱油循環(huán)帶走。其最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。脫揮系統(tǒng)GPPS采納二級脫揮器，每一個脫揮器均有一套獨(dú)立的真空系統(tǒng)，HIPS采納單級脫揮器。其GPPS產(chǎn)品的殘單含量可操縱在200ppm以下。其真空及循環(huán)系統(tǒng)配有循環(huán)液的真空蒸餾提純裝置，從脫揮器出來的蒸汽部份被噴淋冷卻下來進(jìn)行提純除去循環(huán)液中的低聚物。設(shè)備材質(zhì)類似DOW工藝，其立式活塞流反映器材質(zhì)亦為碳鋼。其他如預(yù)聚釜、脫揮器為不銹鋼。CHERVON（雪佛龍）工藝美國CHERVON公司的工藝是在GULGOIL公司的工藝進(jìn)展起來的，而GULFOIL的工藝那么來源于原UCC工藝。通過量年的進(jìn)展，CHERVON工藝也是一種較有代表性的工藝。該司已于2000年在我國張家港獨(dú)資建成10萬噸/年的PS裝置，其工藝特點(diǎn)要緊有：采納引發(fā)劑引發(fā)，加少量甲苯為循環(huán)溶劑。聚合系統(tǒng)GPPS的生產(chǎn)采納三個串聯(lián)的帶螺帶式攪拌器的近似全混流的反映器：HIPS的生產(chǎn)采納一個帶折葉式攪拌器的全混流反映器和三個與GPPS生產(chǎn)線相同的反映器串聯(lián)操作。另外還有一個管式的絕熱后反映器，有利于提高最終轉(zhuǎn)化率和降低脫揮預(yù)熱溫度。聚合反映熱的排去依托苯乙烯和甲苯的蒸發(fā)帶走，各反映器頂部均配有回流冷凝器。其工藝要緊靠操縱個反映器的液位和溫度來操縱產(chǎn)品的分子量及散布。其最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。其脫揮系統(tǒng)采納二級脫揮器，在第二級脫揮器入口管線可加入軟水輔助脫揮，最終產(chǎn)品的殘單含量可低達(dá)300ppm。其真空及循環(huán)系統(tǒng)配有循環(huán)液的真空蒸餾提純裝置，可有效地除去循環(huán)液中的低聚物，排出的低聚物作為燃料回收利用。另外其進(jìn)料系統(tǒng)配有可除去苯乙烯中的阻聚劑TBC的吸附塔。其設(shè)備材質(zhì)與物料直接接觸的全數(shù)為不銹鋼。FINA（菲納）工藝美國FINA公司的工藝為原COSDEN工藝，F(xiàn)INA公司與ELF-ATO公司歸并后成立了的阿托菲納公司以成為世界上四大PS生產(chǎn)商之一。FINA工藝是世界上轉(zhuǎn)讓最多的商業(yè)化PS工藝，也是我國廠家引進(jìn)最多的工藝，前后有撫順石化、汕頭海洋、湛江新中美和盤錦石化引進(jìn)其工藝。但上述廠家所引進(jìn)的均不是美國FINA公司最先進(jìn)的技術(shù)，其中湛江所引進(jìn)的工藝為FINA典型商業(yè)化工藝，該商業(yè)化工藝特點(diǎn)要緊有：采納熱引發(fā)，加少量的乙苯作為溶劑。其聚合系統(tǒng)采納一個全混流立式預(yù)聚合釜和三個活塞流臥式反映器串聯(lián)操作。預(yù)聚釜為非滿釜、微負(fù)壓操作，攪拌器形式為折葉式，依托冷進(jìn)料和苯乙烯及乙苯的蒸發(fā)帶走反映熱。其臥式反映器為FINA專有技術(shù)，該反映器結(jié)構(gòu)帶有外部夾套和72組阿基米得螺旋線內(nèi)盤管，每兩組內(nèi)盤管中間有一層雙槳的平葉式攪拌器，共有36組槳葉；其反映熱可通過反映器的導(dǎo)熱油循環(huán)帶走；反映器之間采納泵送，各后級反映器均有物料回流至前級反映器以維持臥式反映器的滿釜操作。最終轉(zhuǎn)化率一樣操縱在75%以下。

其脫揮系統(tǒng)采納二級落條式脫揮器，產(chǎn)品的最終殘留單體含量可操縱在700ppm以下。其真空及循環(huán)系統(tǒng)沒有除低聚物的配置。循環(huán)液按期排掉以降低循環(huán)液中的雜質(zhì)。其設(shè)備材質(zhì)全數(shù)為碳鋼，因此其生產(chǎn)線的投資相對較省。而早在轉(zhuǎn)讓上述工藝時，在90年代初美國FINA公司本土就已開發(fā)了新一代的工藝，其設(shè)備單線能力可達(dá)萬噸，該新工藝采納雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)，聚合系統(tǒng)采納二級全混流立式預(yù)聚合釜和四級活塞流臥式反映器的配置，循環(huán)系統(tǒng)配有吸附除去副反映產(chǎn)物和低聚物的裝置。日本TEC-MTC（三井東壓）工藝TEC-MTC工藝也是我國引進(jìn)較多的PS工藝，蘭化、吉化和齊魯石化都引進(jìn)其工藝，蘭化、吉化所引進(jìn)的時刻較早為舊工藝，齊魯石化所引進(jìn)的為較新的工藝，其工藝特點(diǎn)要緊有：一樣采納熱引發(fā)，高光澤HIPS的生產(chǎn)才用引發(fā)劑引發(fā)，加少量乙苯為溶劑。聚合系統(tǒng)采納二臺全混流立式釜和三臺活塞流塔式反映器串聯(lián)組成，其中一臺全混流立式釜不作預(yù)聚釜，只在生產(chǎn)高分子產(chǎn)品時利用。釜式反映器由外夾套、導(dǎo)流筒和盤管組成，其攪拌器上部為雙螺帶、下部為渦輪式；塔式反映器由三個帶雙螺帶式攪拌器的混合室和兩個換熱器組成；反映器之間還設(shè)置了三個中間冷卻器。上述個反映器均為滿釜操作，反映器間的物料輸送靠反映器之間的壓差來實(shí)現(xiàn)。其聚合最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。脫揮系統(tǒng)采納兩級脫揮，產(chǎn)品的殘單含量可操縱在400ppm以下。真空及循環(huán)系統(tǒng)設(shè)有循環(huán)液的真空蒸餾提純裝置，二級脫揮器冷凝下來的冷凝液送去提純裝置除去循環(huán)液中的低聚物，低聚物回收作為燃料利用。設(shè)備材質(zhì)全數(shù)為不銹鋼。D0W、BASF反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖FINA臥式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖攪拌槳葉熱交換器熱介質(zhì)D0W、BASF反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖FINA臥式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖攪拌槳葉熱交換器熱介質(zhì)物料入口TEC-MTC反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖圖1:各廠家活塞流反映器結(jié)構(gòu)示用意3、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析各類工藝消耗見下表2：表2：各廠家的物耗及能耗比較（以HIPS計）強(qiáng)目\廠家陶氏張家港雪佛龍張家港揚(yáng)子巴斯夫汕頭海洋齊魯石化汕頭海洋技術(shù)來源DOWCHERVONBASFFINATEC-MTCSOE規(guī)模12萬噸/年10萬噸/年10萬噸/年5萬噸/年萬噸/年15萬噸/年物耗kg/tPS10051.0119101210151010燃料kcal/tPSX104X104X10420x10453x1049x104電耗kwh/tPS102115180964、技術(shù)評判通過近幾年的進(jìn)展，專門是國外知名廠家如陶氏和巴斯夫這些世界級廠商國內(nèi)建廠，這些企業(yè)帶來了現(xiàn)今世界最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)品質(zhì)量在國內(nèi)均名列前茅，占據(jù)了國內(nèi)PS高級用料的市場。而臺灣奇美、汕頭海洋和張家港雪佛龍產(chǎn)品處于中檔水平，而采納菲納和其它工藝的產(chǎn)品質(zhì)量相對不如上述工藝的產(chǎn)品質(zhì)量。從上述幾種代表性的工藝的特點(diǎn)分析能夠看出，這些先進(jìn)工藝都有以下幾個特點(diǎn)：采納雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)，有利于更精準(zhǔn)地操縱產(chǎn)品的分子量及散布和HIPS聚合進(jìn)程中橡膠粒徑、橡膠的接枝，另外有利于提高產(chǎn)能和降低能耗。陶氏和巴斯夫的立式活塞流反映器的結(jié)構(gòu)最為合理，其攪拌的均勻性，物料的流態(tài)、換熱能力和控溫精準(zhǔn)度好于其它工藝的反映器，而這些條件關(guān)于HIPS的生產(chǎn)來講尤其重要；而菲納工藝活塞流反映器的臥式結(jié)構(gòu)和回流和雪佛龍的反映器相對來講物料容易發(fā)生返混，無益于分子量散布的操縱；TEC-MTC工藝的反映器其攪拌和控溫均勻性不如上述廠家。采納二級脫揮和較低的冷凝溫度、較高的真空度有利于取得較低的產(chǎn)品殘單含量。低聚物的除去采納分級冷凝或真空蒸餾的方式以保證聚合反映專門是采納引發(fā)劑引發(fā)的反映的穩(wěn)固性和取得較好產(chǎn)品的透明度和顏色。在節(jié)能方面陶氏、巴斯夫和菲納均利用其活塞流反映器所帶走的反映熱來預(yù)熱進(jìn)料；有低聚物去除裝置的那么將排出的低聚物回收作為燃料利用。除滿釜操作的反映器外，其它與物料接觸的設(shè)備采納不銹鋼材質(zhì)有利于維持產(chǎn)品的純凈，專門是GPPS的生產(chǎn)。五、結(jié)語和建議近幾年來，世界級PS生產(chǎn)商在國內(nèi)的投資設(shè)廠帶來了目前世界上最先進(jìn)的PS生產(chǎn)工藝，對國內(nèi)的PS生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展起了極大的作用，使國內(nèi)的PS生產(chǎn)技術(shù)水平達(dá)到一個新臺階?？墒?從技術(shù)開發(fā)能力方面來講，DOW、BASF和CHERVON這些具有較強(qiáng)研發(fā)能力的廠家其研發(fā)中心均在國外；而國內(nèi)這方面投入較為薄弱，目前只有北京燕化和汕頭海洋較為重視，北京燕化已建有一條PS小試線，而汕頭海洋在PS裝置引進(jìn)消化吸收和創(chuàng)新的基礎(chǔ)上進(jìn)行技改擴(kuò)容和新產(chǎn)品開發(fā)等方面取得較好成效，但事實(shí)上其研發(fā)力量和設(shè)施還遠(yuǎn)不如上述競爭對手。因此針對目前國內(nèi)PS產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀，建議從以下幾方面增強(qiáng)以增進(jìn)國內(nèi)PS生產(chǎn)技術(shù)水平的持續(xù)提高：石化系統(tǒng)已引進(jìn)了多家技術(shù)，在充分吸收上述先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，最有條件組織進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，開發(fā)具有世界級水平的PS生產(chǎn)線成套技術(shù)；新建裝置應(yīng)采納引發(fā)劑工藝，其單線生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)在10萬噸/年以上，以利于降低各類消耗；新產(chǎn)品開發(fā)方面要開發(fā)各類專用牌號，如耐熱、耐燃、耐化學(xué)的產(chǎn)品和超高抗沖、超高光澤、透明高抗沖等專用產(chǎn)品;要增強(qiáng)研究共聚改性的PS產(chǎn)品，工藝和配方并重，開發(fā)如苯乙烯與N-取代基馬來酰亞胺(R-SMI)無規(guī)共聚物、苯乙烯與馬來酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯與甲基丙烯酸酯共聚物(MS)等共聚改性的