第二章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散

應用催化

AppliedCatalysis化學化工系11第2章

催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散21主要內(nèi)容物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結構和孔內(nèi)擴散531A.固體表面的特點平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位2.1.1氣體吸附常識

(commonsenseongasadsorption)41固體表面的特點是：b．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能

c．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。d．固體表面層的組成與體相內(nèi)部不同

a.固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能51TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu(112ˉ0)surface，J.Phys.Chem.B2002,106,6200–620561StructuresandrelativeenergiesofNHadsandOadsalong{211}Pt,Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9,3522–3540.71物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學吸附2.1.2物理吸附和化學吸附

(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物理吸附的特點：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。化學吸附的特點：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學鍵的變化電子云重新分布，分子結構的變化。81物理吸附和化學吸附區(qū)別PhysicaladsorptionChemicaladsorptionForcevanderWaalsinteractionChemicalbondLayerMonoormultiplelayerMonolayerSelectivityNoneYesHeatofadsorption20～40kJ/mol40～400kJ/molRateofadsorptionFasttoequilibrium(Ads.andDes.)Slowtoequilibrium,Temperature,91金屬表面示意圖

化學吸附的本質(zhì)是形成了化學鍵:固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

101氫分子在Ni表面由物理吸附轉(zhuǎn)為化學吸附示意圖111吸附平衡與吸附量吸附平衡（adsorptionequilibrium）AdsorptionDesorptionTosolidsurfaceTogasphase吸附量（quantityof

adsorption）(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量121對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關系1311、物理吸附;2、化學吸附3、化學脫附；4、化學脫附后往往不會按原路返回。溫度對物理化學吸附的影響1412.1.3化學吸附位能

(Chemicaladsorptionpotential)151化學吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）161物理吸附——化學吸附轉(zhuǎn)變的位能示意圖1712.1.4.吸附在多相催化中的作用181物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結構和孔內(nèi)擴散51912.2.1.吸附類型A.活化吸附與非活化吸附活化吸附：氣體分子活化吸附時需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時不需要加外加能量201不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附211B.均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C.解離吸附與締合吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時化學鍵斷裂締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學鍵的斷裂，這種化學吸附稱締合吸附221解離吸附:締合吸附:H2+2M——2HMCH4+2M——CH3M＋HM231締合與解離吸附并存:吸附強度規(guī)律:炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N22412.2.2.化學吸附態(tài)吸附態(tài)：分子或原子在催化劑表面吸附時的化學狀態(tài)、電子結構及幾何構型實驗方法：紅外光譜俄歇電子能譜低能電子衍射譜高分辨電子能量損失譜X-射線光電能譜紫外光電子能譜表觀電位能譜場離子發(fā)射及質(zhì)譜閃脫附技術等2511、金屬表面(發(fā)生均裂)2、金屬氧化物表面(發(fā)生異裂)一、氫的化學吸附態(tài)2611、金屬表面吸附過程相對比較復雜，一般會發(fā)生氧化作用直至體相。而對于一些只在表面形成氧化層（如W）對于金屬銀的吸附可以認為是在表面形成自由基（O2·、O·）也有認為形成了（O2-、O-）2、金屬氧化物表面呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）二、氧的化學吸附態(tài)2711、金屬催化劑表面(直線性和橋型)C-O伸縮振動IR數(shù)據(jù)：直線型頻率>2000cm-1；橋型頻率<1900cm-1三、一氧化碳的化學吸附態(tài)2、金屬氧化物該吸附是不可逆的，以σ形式與金屬離子結合的（IR:2200cm-1）281CO在Pt[100]面上化學吸附時的幾何構型（直線型，上；橋型，下）。2911、金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預吸附氫的金屬表面上發(fā)生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附）。四、烯烴的化學吸附態(tài)301烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子成鍵類型。3112、金屬氧化物表面

B、比在金屬上的化學吸附要弱（主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱）。A、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。C、烯烴的各種吸附態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構化、順反異構化、氫同位素交換等反應。3211、金屬表面五、炔烴的化學吸附態(tài)2、金屬氧化物表面3311、金屬表面六、苯的化學吸附態(tài)3412、酸性金屬氧化物表面化學吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進行異構化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應351物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定4催化劑的孔結構和孔內(nèi)擴散5361Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設：表面覆蓋度q=V/VmV為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積2.3.1.Langmuir吸附等溫式則空白表面為(1-q)371平衡時，ra

=rd

，即：吸附速率為脫附速率為令：Langmuir吸附等溫式a，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。381以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。391m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。401當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra

=rd混合氣體的Langmuir吸附等溫式411兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。4212.3.2.BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。固體表面是均勻的(Langmuir理論)，自由表面對所有分子的吸附機會均等，分子的吸附、脫附不受其它分子存在的影響；吸附是多分子層的。第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。431式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。應用：測定固體催化劑的比表面BET吸附二常數(shù)公式：441為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。451如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如：在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1，為單分子層吸附，上式簡化為Langmuir式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。4612.3.3.

Freundlich吸附等溫式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附471

CO在炭上的吸附等溫線481

CO在炭上的吸附lgq~lgp

作圖得一直線lgq491式中

，A是常數(shù)以

~lnp

或V~lnp

作圖，得一直線這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。2.3.4.

Tёмкин方程式501等溫方程式名稱基本假定數(shù)學表達式應用范圍Langmuirq與無關，理想吸附化學吸附與物理吸附Freundlichq隨增加對數(shù)下降

V=kp1/n化學吸附與物理吸附Tёмкинq隨增加線性下降化學吸附BET多層吸附物理吸附各種等溫吸附方程式比較511物理吸附與化學吸附1化學吸附類型和化學吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定4催化劑的孔結構和孔內(nèi)擴散5521反應速度與催化劑表面積的關系丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫5312.4.1.BET方程測催化劑的比表面積BET方程：p/V(p0-p)對p/p0作圖得一條直線可以得到p0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，p平衡壓力A.測定原理和計算方法541比表面積：Sg每克催化劑的總表面積（也稱比表面積），Vm催化劑表面鋪滿單分子層時所需吸附質(zhì)的體積，Am表觀分子截面積551B.測定面積的實驗方法a)靜態(tài)低溫氮吸附容量法561b)重量