14晶體結(jié)構(gòu)解析

Chapter1物質(zhì)結(jié)構(gòu)元素周期律1.4晶體結(jié)構(gòu)晶體的特征固體晶體非晶體——無定型物質(zhì)兩者有何區(qū)別？（1）（2）（3）

晶體

無定型物質(zhì)具有整齊規(guī)則的幾何外形

外形不規(guī)則在一定壓力下具有固定的熔點(diǎn)

沒有固定熔點(diǎn)具有各向異性

各向同性各向異性：晶體在不同方向上的物理性能，如：導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等，在晶體的各個(gè)面上不同，這一性質(zhì)叫各向異性。晶體：質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）在空間有規(guī)則地排列成的，具有整齊的外形，以多面體出現(xiàn)的固體物質(zhì)叫晶體。晶格和晶胞NaCl晶體的晶格Na+

Cl－NaCl晶體的晶胞晶格：在研究晶體內(nèi)粒子的排列時(shí)，通常把各種粒子抽象地看成幾何的點(diǎn)，這時(shí)，整個(gè)晶體就被看成是空間按一定規(guī)律整齊排列的點(diǎn)組成的，這些點(diǎn)的總和具有一定的形狀，這些點(diǎn)的總和叫晶格。晶格上的點(diǎn)叫晶格結(jié)點(diǎn)。晶胞：晶格中，含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位叫晶胞。晶胞在各個(gè)方向的無限重復(fù)就是晶體。所以，晶體的性質(zhì)與晶胞的大小、晶胞的形狀和晶胞中質(zhì)點(diǎn)的種類（分子、原子或離子）以及質(zhì)點(diǎn)間的作用力有關(guān)。因?yàn)榫О麤Q定晶格，晶格又是晶體的抽象化表示法，所以，晶胞的性質(zhì)決定晶體的性質(zhì)；晶格類型與晶胞的大小、形狀有關(guān)。晶格類型晶胞的特征（大小、形狀）常用六個(gè)常數(shù)描述；它們是a、b、c、α、β、γ，叫晶胞參數(shù)若晶胞是平行六面體，則a、b、c是棱長，α、β、γ是晶角，分別是bc，ca,ab所組成的夾角?！艟О膬蓚€(gè)要素：一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三個(gè)晶軸及它們間的夾角α.β.γ所確定。另一是晶胞的內(nèi)容。由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。布拉維系----七大晶系邊長:a=b=c夾角:===900實(shí)例:Cu,NaCl立方邊長:a=bc夾角:===900實(shí)例:Sn,SnCl2四方邊長:a=bc夾角:==900

=1200實(shí)例:Mg,AgI六方正交邊長:a

bc夾角:===900實(shí)例:I2HgCl2邊長:a

bc夾角:==900

900實(shí)例:S,KClO3單斜邊長:a

bc夾角:

900實(shí)例:CuSO4.5H2O三斜菱方邊長:a=b=c夾角:==

90°實(shí)例:Al2O3,CaCO3,As,Bi晶體類型

根據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子的種類不同，晶體可以分成四種類型：（1）離子晶體：（2）原子晶體：（3）分子晶體：（4）金屬晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列的是正、負(fù)離子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性原子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性分子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是金屬原子或金屬離子離子晶體的特征

結(jié)點(diǎn)粒子和作用力離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列的是正、負(fù)離子，所以質(zhì)點(diǎn)間的作用力是很強(qiáng)的離子鍵力（靜電作用力）。2.熔、沸點(diǎn)較高離子晶體的熔、沸點(diǎn)較高，并且正、負(fù)離子電荷越高，兩核間距越小，靜電作用越強(qiáng)，離子鍵越強(qiáng)，則晶體的熔、沸點(diǎn)越高。例如：NaClMgO熔點(diǎn)：MgO＞CaO＞NaCl＞KClb.p.1413C°3600C°m.p.801C°2800C°3.導(dǎo)電性：離子晶體的水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動(dòng)導(dǎo)電。因?yàn)榻Y(jié)點(diǎn)上是正、負(fù)離子，只能在結(jié)點(diǎn)附近有規(guī)則的振動(dòng)，不能自由移動(dòng)。4.硬度高延展性差：因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生錯(cuò)位，導(dǎo)致破碎。++－－++－－++－－++－－錯(cuò)位++－－++－－++－－++－－F受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。如CaCO3

可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。5.溶解性：離子晶體易溶于極性溶劑中，因?yàn)槿軇┓肿优c離子間的作用力（吸引力），足以克服晶體內(nèi)離子間的吸引力，而且極性分子的偶極矩越大（極性越強(qiáng)）對離子的吸引力越強(qiáng)，使晶體的溶解度越大。6.無確定的分子量：離子晶體中，質(zhì)點(diǎn)是正、負(fù)離子，無單獨(dú)的分子存在；晶體是個(gè)大分子，表示其組成用化學(xué)式；進(jìn)行計(jì)算時(shí)用式量，而不是分子量。離子晶體的空間結(jié)構(gòu)1.常見的離子晶體空間構(gòu)型

在離子晶體中，常見的有四種結(jié)構(gòu)類型：NaCl型CsCl型ZnS型CaF2型

巖鹽氯化銫閃鋅礦螢石（1）NaCl型

屬立方晶系，NaCl晶胞是正立方體，是面心立方晶格；配位數(shù)為：6：6。Na+Cl－

屬于此類的離子晶體有NaF、AgF、MgO、CaO……。配位數(shù)：某一離子周圍排列的與其帶有相反電荷的離子的數(shù)目，叫該離子的配位數(shù)。（2）CsCl型Cs+Cl－

屬立方晶系，CsCl晶胞是正立方體，是簡單立方晶格；配位數(shù)為：8：8。

屬于此類的離子晶體有CsBr、CsI、NH4Cl……。（3）ZnS型Zn2+S2－

屬立方晶系，ZnS晶胞是正立方體，是面心立方晶格；配位數(shù)為：4：4。

屬于此類的離子晶體有BeO、BeS、MgTe、MgSe……。（4）CaF2

型

屬立方晶系，CaF2晶胞也是正立方體，晶胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)分布更加復(fù)雜，在Ca2+周圍有8個(gè)F－，而F－周圍有4個(gè)Ca2+；因此，

CaF2

型離子晶體配位數(shù)為8：4。

屬于此類的離子晶體有PbF2、HgF2、SrCl2、BaCl2……。

此外，還有更復(fù)雜的離子晶體構(gòu)型—TiO2(金紅石型)；它屬于四方晶胞，在Ti4+周圍有6個(gè)O2－，而O2－周圍有3個(gè)Ti4+；因此，TiO2

型離子晶體配位數(shù)為6：3。

為什么離子晶體會(huì)采取配比不同的空間結(jié)構(gòu)呢？原因：組成各種離子晶體的正、負(fù)離子半徑的大小不同而導(dǎo)致的。2.配位數(shù)與r+/r－的關(guān)系(1)離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅球不穩(wěn)定平衡藍(lán)球穩(wěn)定平衡+++++不穩(wěn)定a)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離。+－－－++++－b)同號(hào)離子相離，異號(hào)離子相切。穩(wěn)定(2)r+/r－與配位數(shù)

從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。ABCD+++ADCB+

下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。AC=BC=2r－∵∴△ABC是等腰直角三角形∴AB2=AC2+BC2AB=2r++2r－∵∴此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，如見前面的圖。

如果r+

再大些：則出現(xiàn)右圖（b）種情況，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－結(jié)論：

r+/r->0.414時(shí)，配位數(shù)為6，能夠存在。

從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。ABCDABCD

下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。ABCD是矩形?？梢郧蟮?/p>

結(jié)論：r+/r-為0.414-0.732，6配位NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)r+

繼續(xù)增加，達(dá)到并超過r+/r->0.732時(shí)，即陽離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，為8配位。若r+變小，當(dāng)r+/r-<0.414時(shí)，則出現(xiàn)a)種情況，如下圖。陰離子相切陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++0.225——0.414 4：4ZnS型晶體結(jié)構(gòu)

0.414——0.732 6：6 NaCl型晶體結(jié)構(gòu)

0.732——1.000 8：8 CsCl型晶體結(jié)構(gòu)

注意：討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。

若r+

再增大，可達(dá)到12配位；

r+

再減小，則形成3配位。

這就是半徑比規(guī)則，用半徑比規(guī)則可以判斷離子晶體的空間結(jié)構(gòu)類型?？傊湮粩?shù)與r+/r－之比相關(guān)：

應(yīng)用半徑比規(guī)則判斷離子晶體的空間構(gòu)型時(shí)，有兩種例外情況：（1）若求得的r+/r－值很接近于極限值，如：GeO2r+/r－

=0.40(接近于0.414)，GeO2含有兩種空間構(gòu)型。

既不完全是ZnS型，也不完全是NaCl型。（2）有時(shí)，用半徑比規(guī)則判斷的構(gòu)型與實(shí)際相矛盾，這時(shí)要遵重事實(shí)。如：RbCl的半徑比r+/r－

=0.8

應(yīng)該是CsCl型，配位數(shù)應(yīng)該是8：8，實(shí)際是NaCl

型的，配位數(shù)為6：6金屬晶體的特征

金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著金屬原子或金屬陽離子，在結(jié)點(diǎn)的間隙中有許多從金屬原子上“脫落下來”的自由電子，整個(gè)晶體靠共用一些自由電子結(jié)合起來，所以質(zhì)點(diǎn)間的作用力是很強(qiáng)的金屬鍵力。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力

金屬鍵——由許多原子或離子共用一些能夠不停地運(yùn)動(dòng)的自由電子而形成的特殊形式的共價(jià)鍵，叫金屬鍵。所以，金屬鍵又叫改性的共價(jià)鍵。

如：W、Cr等晶體的熔、沸點(diǎn)較高，如：Hg、Ga、K、Na等晶體的熔、沸點(diǎn)較低。。2.熔、沸點(diǎn)差別較大

由于金屬晶體內(nèi)有自由移動(dòng)的電子，在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。3.導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性4.延展性好

金屬受外力而發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性,與離子晶體的情況相反。自由電子+金屬離子金屬原子錯(cuò)位+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++

雖然錯(cuò)位變形，但是金屬原子和金屬離子間沒有失去聯(lián)系。5.金屬有光澤

金屬可以吸收波長范圍很廣的光，并能重新反射出來，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。

何種元素的原子容易形成金屬晶體呢？

一般來說，元素原子的電離能越小，它的原子越容易失去電子變成陽離子和自由電子，則該元素的原子越容易形成金屬晶體。如：堿金屬有較強(qiáng)的金屬性，易形成金屬晶體；而鹵素、氧族元素不能形成金屬晶體。金屬晶體的空間結(jié)構(gòu)

金屬晶體中金屬原子和離子是以緊密堆積的形式存在的，為什么？

在金屬晶體中，自由電子絕大多數(shù)是s電子，也就是說金屬鍵是由數(shù)目眾多的s軌道組成的；我們知道，s軌道沒有方向性，因此金屬鍵既沒有飽和性，也沒有方向性。只要空間條件允許，就可以盡可能多的形成金屬鍵。可是，金屬原子中能用來成鍵的價(jià)電子數(shù)畢竟很少，為了使這些電子盡可能滿足成鍵的要求，金屬在形成晶體時(shí)，總是傾向于組成盡可能緊密的結(jié)構(gòu)，使每個(gè)1.金屬晶體空間結(jié)構(gòu)——緊密堆積原子盡可能多的與其它原子接觸，以保證軌道最大限度的重疊，結(jié)構(gòu)才穩(wěn)定。如果我們把金屬原子或金屬陽離子看成是剛性球體，它們的排列方式就采取緊密堆積的形式。緊密堆積：就是質(zhì)點(diǎn)之間的作用力，使質(zhì)點(diǎn)間盡可能地互相接近，使它們占有最小的空間。

我們常用空間利用率的大小，表示緊密堆積的程度?？臻g利用率越大，說明緊密堆積的程度越大，即堆積得越緊密?？臻g利用：指空間被晶格質(zhì)點(diǎn)占滿的百分?jǐn)?shù)。2.緊密堆積的三種方式

金屬的堆積方式①體心立方緊密堆積②六方緊密堆積③面心立方緊密堆積①體心立方緊密堆積(Body-centredCubicPacking)配位數(shù)：8空間占有率：68.02%立方體8個(gè)頂點(diǎn)上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。例如：金屬鉀K的立方體心堆積②六方緊密堆積(HexgonalclosePacking)

在一個(gè)層中，最緊密的堆積方式，是一個(gè)球與周圍6個(gè)球相切，在中心的周圍形成6個(gè)凹位，將其算為第一層。

屬于體心立方密堆積的金屬有：IA、VB、VIB及Fe、Ba、Zn、Cd等。

第二層對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456123456AB，

關(guān)鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456

于是每兩層形成一個(gè)周期，即ABAB重復(fù)的堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3

)六方密堆積配位數(shù)12，空間利用率為74.05%。

屬于六方密堆積的金屬有：IIIB，IVB及Be、Mg、Tc、Re、Ru、Os等。③面心立方緊密堆積(Face-centredCubicclodePacking)

第一層、第二層與六方密堆積相同。但是，第三層排布與六方密堆積的排布不同。采取第二種方式：ABCABCABC重復(fù)的堆積方式，形成面心立方緊密堆積。(第一層有7個(gè)質(zhì)點(diǎn)，第二層有3個(gè)質(zhì)點(diǎn)，第三層有3個(gè)質(zhì)點(diǎn)、方向與二層不同。)面心立方密堆積的配位數(shù)為：12，空間利用率為74.05%。屬于面心立方密堆積的金屬有：IB及Ca、Sr、Zr、Ni、Pd、Pt、Rh、Al、Pb等。

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。123456123456123456123456面心立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成

ABCABC三層一個(gè)周期。得到面心立方堆積。

配位數(shù)12

。(同層6，上下層各3

)原子晶體的特征

原子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)個(gè)中性原子，原子間以強(qiáng)大的共價(jià)鍵相結(jié)合。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力

熔、沸點(diǎn)極高，硬度極大。(與離子晶體相比)2.熔、沸點(diǎn)，硬度

原子晶體不導(dǎo)電，在熔融狀態(tài)下，導(dǎo)電性也很差。3.導(dǎo)電性4.溶解性、延展性

原子晶體在大多數(shù)溶劑中不溶解；延展性也很差。（因?yàn)樵娱g以共價(jià)鍵相結(jié)合）5.組成是大分子

原子晶體中，質(zhì)點(diǎn)是原子，無單獨(dú)的分子存在；晶體是個(gè)大分子，表示其組成用化學(xué)式。進(jìn)行計(jì)算時(shí)用式量。

最常見的原子晶體有金剛石(C)、金剛砂(SiC)、氮化鋁(AlN)、石英(SiO2)、晶態(tài)硅(Si)、晶態(tài)硼(B)等等。原子晶體的空間結(jié)構(gòu)

原子晶體的空間結(jié)構(gòu)，要求掌握金剛石的結(jié)構(gòu)，了解石英的結(jié)構(gòu)。

金剛石(C采取sp3雜化)Si采取sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅SiO2的結(jié)構(gòu)：

由于石英晶體中，不存在單個(gè)的SiO2分子，而是以SiO4四面體形式存在；只是Si:O=1:2，所以SiO2是石英的化學(xué)式，不是分子式；由于石英晶體中Si與O以共價(jià)鍵結(jié)合，因此石英(SiO2)是原子晶體，熔沸點(diǎn)高，硬度大。分子晶體的特征

分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)個(gè)分子(極性分子或非極性分子)，分子間通過分子間力相結(jié)合,有些分子晶體中還存在著分子間氫鍵。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力

熔、沸點(diǎn)低，硬度小，有揮發(fā)性；特別是非極性分子的分子晶體熔、沸點(diǎn)更低。2.熔、沸點(diǎn)，硬度

分子晶體絕大多數(shù)不導(dǎo)電,無論是液態(tài),還是溶液；但是少數(shù)極性分子的晶體溶于水后能夠?qū)щ姟＠纾篐F、HCl等晶體，溶于水后能夠?qū)щ?。（因?yàn)槿苡谒笊闪穗x子。）3.導(dǎo)電性

4.溶解性、延展性

非極性分子的晶體不溶于水；而極性分子的晶體易溶于水。分子晶體延展性差。（因?yàn)榉肿娱g以范德華力相結(jié)合）5.組成是小分子

分子晶體中存在單獨(dú)的小分子它們占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)，所以表示其組成用分子式。進(jìn)行計(jì)算時(shí)用分子量。最常見的分子晶體有干冰(CO2)、冰(H2O)、固態(tài)氨(NH3)、氮(N2)、氧(O2)、氫(H2)及鹵素單質(zhì)、稀有氣體、有機(jī)化合物的固體如：CH4、萘等等。分子晶體的空間結(jié)構(gòu)

分子晶體的空間結(jié)構(gòu)，要求掌握干冰的結(jié)構(gòu)，類似于NaCl的面心立方晶格。CO2分子C原子O原子1、高溫下，超氧化鉀晶體呈立方體結(jié)構(gòu)。晶體中氧的化合價(jià)可看作部分為0價(jià)，部分為－2價(jià)。下圖為超氧化鉀晶體的一個(gè)晶胞(晶體中最小的重復(fù)單元)。則下列說法正確的是A．晶體中與每個(gè)K+距離最近的K+有12個(gè)B．晶體中每個(gè)K+周圍有8個(gè)O2－，每個(gè)O2－周圍有8個(gè)K+C．超氧化鉀的化學(xué)式為KO2每個(gè)晶胞含有14個(gè)K+和13個(gè)O2－D．晶體中，0價(jià)氧原子與-2價(jià)氧原子的數(shù)目比可看作為3∶1AD2、鈦酸鋇的熱穩(wěn)定性好，介電常數(shù)高，在小型變壓器、話筒和擴(kuò)音器中都有應(yīng)用。鈦酸鋇晶體的結(jié)構(gòu)示意圖為如右圖所示，它的化學(xué)式是A．BaTi8O12

B．BaTi4O6C．BaTi2O4