高聚物分子運動和力學狀態(tài)研究

第六章高聚物的分子運動和力學狀態(tài)第一節(jié)

高聚物的分子運動特點第二節(jié)

高聚物力學狀態(tài)第三節(jié)

高聚物的玻璃化轉變第四節(jié)

高聚物向粘流態(tài)的轉變前面三章我們討論了高聚物的結構固體（微觀結構）聚集態(tài)結構溶液鏈結構遠程結構——構象(形態(tài),大小)近程結構構造構型幾何異構(順反異構)旋光異構我們了解了高聚物有著不同于低分子物質的結構特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎微觀結構特征要在材料的宏觀性質上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內部分子的運動。

為了研究高聚物的宏觀性質（力學、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結構還不行，還必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結構與宏觀結構性能相結合，才能了解高聚物結構與性能的內在聯(lián)系。所以本章是聯(lián)系結構與性能的橋梁：高聚物分子運動的規(guī)律先看二個例子：

PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體

結構材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅硬的玻璃體為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運動的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第一節(jié)高聚物的分子運動特點運動單元多重性松弛過程：分子運動的時間依賴性松弛時間與溫度的關系：分子運動的溫度依賴性1-1

運動單元多重性

運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運動形式可以是振動、轉動、平動（平移）高聚物運動單元的多重性取決于結構也與外界條件（溫度）有關1-2

高分子運動－松弛過程（Relaxation）分子運動對時間有依賴性

由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場

下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程，完成這個過程所需要的時間叫松弛時間。例如：一根橡皮，用外力將它拉長了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。數學關系式：外力未除去前橡皮的增長長度外力除去后，在t時刻測出的橡皮的增長長度松弛時間通式用

表示某一物體的某物理量

用

表示物體在平衡態(tài)時某物理量的數值

上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時間的增加而按指數規(guī)律逐漸減小。當 時

，當 時

，當 時，τ－松弛時間（1）

由上面所講τ可知： 時，時所需要的時

松弛時間就是x減少到間。τ－松弛時間（2）是一個表征松弛過程快慢的物理量當很小時：這說明松弛過程進行得很快，如：小分子液體的

只有 秒。因此，通常以秒為刻度標尺時，無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。當 很大時（n星期，n年）

：如果觀察時間小，則可推出（秒、分、時）很也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內和分子間作用力很強，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標度的觀察時間內也看不出松弛過程的發(fā)生。高聚物的不是一單一數值，運動單元越大，運動所需時間越長，則大，運動單元越小，則小，所以高聚物的嚴格地講是一個分布，稱為

“松弛時間譜”當觀察時間的標度與聚合物中某種運動單元（例如鏈段）的 值相當時，我們才能觀察到這種運動單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運動單元的松弛過程。在這里還有個概念：我們知道按結構特征可以將物質分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。如果按分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)流、固態(tài)，這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子例1：

古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀后呈下厚上薄（重力作用）

塑料雨衣長期懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用），這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學行為。例2：

在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學行為的例子。1-3

高分子運動與溫度的關系分子運動的溫度依賴性溫度對高分子運動的二個作用：使運動單元動能增加，令其活化（使運動單元活化所需要的能量稱為活化能）溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間1-3

高分子運動與溫度的關系以上二點原因就是使松弛過程加快進行也就是說：升高溫度可使松弛時間變短我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）1-3

高分子運動與溫度的關系

升溫是迫使 減小，從內因上起變化，我們可以在較短時間內觀察到變化延長觀察時間是從外因上來觀察變化與溫度之關系：松弛時間常數松弛活化能氣體常數絕對溫度第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物：兩種轉變和三種力學狀態(tài)2-2

晶態(tài)高聚物力學狀態(tài)2-3

體形高聚物力學狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉變和三種力學狀態(tài)

為了激發(fā)高聚物中各運動單元的運動，我們采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關系，即采用熱機械曲線的方法來考察這個問題。高聚物玻璃化轉變不象低分子那樣晶體向液體的轉變，它不是力學的相變，它處于非平衡狀態(tài)玻璃化溫度也不象低分子物質的熔點那樣是一個固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測量的方法而改變的，因此它只能是一個范圍

的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于則不能作塑料用，因為已經軟化；低于就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)（1）輕度結晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有也有 ，如軟PVC塑料地板）結晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機械強度要求即可非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結在下一張圖上②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在 時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到時

才會流動，但已超過 ，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因為有些高聚物在時還不會流動，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進行紡絲或流延成膜（3）輕度結晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當于交聯(lián)點作用，使強度達到一定要求。–3.隨交聯(lián)密度增加，“網鏈”越來越小，運動困難，高彈形變很小，所

以看不出 轉化–下面我們以六次甲基四胺（烏洛托–品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)–（體型）高聚物的溫度-形變曲線：第三節(jié)高聚物的玻璃化轉變3-1

玻璃化現(xiàn)象和玻璃化溫度的測定3-2

玻璃化現(xiàn)象的機理3-3

影響玻璃化溫度的因素的測量所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數、折光指數、導熱系數、介電常數、介電損

耗、力學損耗、核磁共振吸收……都可用來測量玻璃化轉變溫度，下面介紹幾種常用的方法

但差熱的定量不準，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），用于定量分析，以補償加熱器給試樣或參比物提供補充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱效應以及熱容的變化

由對試樣的補償的熱量峰ΔH就可以找到發(fā)生熱力學突變的位置DSC儀示意圖B.熱變形溫度

定義：升溫速度為２℃／min，負荷為

18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產生彎曲變形，當試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達到

0.21mm時的溫度就稱為熱變形溫度冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實際體積越大于實際體積，曲線拐折越早，則對應的

越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調節(jié)速率為同一數量級（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測不出

。所以玻璃化轉變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學平衡過程。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順， 較低。天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結構。2.側基或側鏈（1）側基的極性a.如果側基在高分子鏈上的分布不對稱，則側基極性

，

。當極性基的數量超過一定量時，極性基團之間斥力大于引力，反而使使；若側基能形成氫鍵，也。b.如果極性側基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，

較低。c.長而柔的側鏈反而會使。因為側基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補償體積效應，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。4.交聯(lián)的影響隨著化學交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，

?！宦?lián)高聚物的—未交聯(lián)高聚物的—交聯(lián)密度5.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機化合物，加入體系后改進某些力學性能和物理機械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：

（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機理：相當于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，。增塑后， 降低的數值直接與增塑劑的體積成正比：K

—比例常數V

—增塑劑體積分數（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點的數量減少，。極性增塑劑使極性聚合物的降低的數值，與增塑劑的摩爾數成正比：—比例常數n—增塑劑的摩爾數3-3-2

外界條件對 的影響1.升溫速度由于玻璃化轉變不是熱力學平衡過程，所以 與外界條件有關：升溫速度快， 高，升溫速度慢，

低降溫速度快， 高，降溫速度慢，

低2.外力的影響（1）大?。簡蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\動，因而使 降低。外力（冷拉伸）越大， 降低越多。PVC在 的張力下， 降到50℃。f

—外張力

A,B

—常數（2）作用時間：由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的 偏高。例如聚氯醚的玻璃化溫度：測量方法介電損耗動態(tài)力學慢拉伸膨脹計法頻率100089310-2Tg（℃）3225157作用頻率減小，玻璃化轉變溫度降低。3.流體靜壓力當高聚物受流體靜壓力作用時，內部的自由體積將被壓縮，鏈段活動受限制，，靜壓力越大， 越高。時，柔性減小，例：壓力從PS的從80℃

145℃。最后我們講一下玻璃轉變的多維性：

以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應的

。X

物理量的意義：??????，玻璃化轉變壓力，玻璃化轉變頻率，玻璃化轉變分子量，玻璃化轉變增塑劑濃度，玻璃化轉變共聚物組成，玻璃化轉變溫度實際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實際意義，因此， 仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標。第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉變4-1

粘性流動的特點4-2

影響Tf的因素4-3

熔體粘度

幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律是很重要的

材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對材料的性質有重大的影響，對高聚物流動行為的研究高聚物流變學本節(jié)著重討論高聚物熔體的流動行為4-1

高聚物粘性流動的特點

當溫度超過 時，高聚物處于粘流態(tài)。此時高聚物整鏈發(fā)生運動4-1-1

高分子的流動是通過鏈段的位移 運動實現(xiàn)的（Why?）小分子的流動：小分子中的空穴與分子尺寸相當，因此可提供足夠的空間讓小分子擴散，在一定溫度下，靠分子的熱運動，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動，形成宏觀上液體在流動

對高分子而言：它在熔體內也存在自由體積，但是這種空穴遠比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當。因此只有鏈段能擴散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達到宏觀上高分子整鏈的運動。這很像蚯蚓的蠕動。從上面的機理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動，所以 較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動活化能，所以 較高，難以成型加工。4-1-2

高分子流動不符合牛頓體規(guī)律（不穩(wěn)定流動）現(xiàn)象：當我們觀察河道或渠道中的水流時，可以明顯的看到流動的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動時產生了阻力，這是液體流動時具有一定粘度的內因。（1）液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。我們把單位面積上所受到的阻力稱為剪切力

，—液層之間接觸的面積—液層受到的另一液層的阻力—剪切力（2）液體流動還有一個速度問題，每一液層的速度不同，邊上的液層流速最

慢，中間部分液層流速最快，因此液層的流速只能用速度梯度來表示：—液層2的速度—液層1的速度—液層2的縱坐標—液層1的縱坐標（3）牛頓流體與非牛頓流體

對小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來講：即剪切應力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。

∴比例常數 （粘度）是常數，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm

·s

對高分子熔體等流體來講： 不再是常數，不呈直線關系。一般，粘度隨剪切速率增大反而減小，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。

解釋：高分子在流動時由于各液層間總存在一定的速度梯度，細而長的大分子若同時穿過幾個流速不等的液層時，同一個大分子的各個部分就要以不同速度前進。這種情況顯然不能持久，因此，在流動時每個長鏈分子總是力圖使自己全部進入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動的繩子（細而長）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列

的。這就導致了大分子在流動方向上的取向，取向則導致了阻力減小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易進行取向，粘度就變?。?不是常數，而是與剪切速率有關。（4）非牛頓流體分類：根據流動曲線的特征，非牛頓流體有如下幾種類型：賓漢塑性體假塑性體膨脹體A

賓漢（Binghann）塑性體

特征：當切應力小于臨界值 （也即屈服應力）時，根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體牛頓流體流動方程：

符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。流動方程：絕大多數高聚物熔體（或熔液）屬這一種情況4-1-3

高聚物流體的流變性（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體

高聚物熔體主要力學特性就是具有流變性能

流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性流變學：是研究材料流動和變形的科學

高聚物流變學：是流變學的一個分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學，近幾十年來才得到重視。由于實際上的困難，連定性的規(guī)律也還沒有取得一致的看法。我們在這一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，但對于指導高聚物成型加工還是有意義的。流動方式根據所受應力不同，流體流動有三種：層流單軸拉伸流動流體靜壓強下流動

例3：應力開裂。設計一個產品時，應盡量使各個部分的厚度不要相差過分懸殊，因為薄的部分冷得快，其中鏈段運動很快被凍結，高彈形變來不及恢復就已凍結了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運動凍結較慢，高彈形變就恢復得多，高分子鏈間相對位置也調整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內在結構很不一致，在它們的交界處存在很大的內應力，其結果不是制品變

形，就是引起開裂。但是有時制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正常現(xiàn)象，為了消除這種不可避免的內應力，可以對制件進行熱處理。例：近來發(fā)展起來的冷壓成型，實際上是上面原則的應用；對較高

粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則總之，是成型加工下限溫度是成型加工上限溫度成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200４-3

高聚物熔體的粘度4-3-1粘流態(tài)高聚物的流動性(mobility)大部分聚合物是利用其粘流態(tài)下的流動行為進行加工成型，因此必須在聚合物的流動溫度以上進行加工，但是究竟選擇高于流動溫度以上多少才能進行加工熔融指數儀的組成：

（1）試樣擠出系統(tǒng)：爐體由銅棒制成，中間孔放料筒

（2）加熱與控溫系統(tǒng)：銅棒四周墊有絕緣云母片，外繞有電熱絲進行電加熱，銅棒上有兩個偏心長孔，一個放置控溫用鉑電阻與爐外電擠相連，以控制爐溫，一個放置測溫用的熱電偶與高溫計相連，以監(jiān)視爐溫Ｗ：５個段的重量的算術平均值t：每個段所用的時間注意事項：

1.熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體），η不是常數。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流

體，因此從熔融指數儀中得到的流動性能數據，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實際成型加工過程往往是在較高的切變速率下進行的。所以實際加工中，還要研究熔體粘度時溫度和切變應力的依賴關系。2.η與Ｔ的關系：

Ｂ—頻率因子—粘流活化能柔性鏈（PE），鏈段易活動，

小剛性鏈（PS），鏈段不易活動，

大所以，改變溫度對剛性大的聚合物的粘度影響大2.粘度η大，表明流動時阻力大，流動性差

η小，表明流動時阻力小，流動性好對于牛頓流體：對于非牛頓流體：

表觀粘度，它只是對流動性好壞作一個相對的大致比較。真正的粘度應當是不可逆的粘性流動的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。4-3-3

測定熔體粘度的方法

主要有三種：落球式粘度計轉動粘度計（同軸圓筒或錐板）毛細管流變計（1）落球式粘度計特點：測極低值的一切粘度（

0）原理：半徑為r，密度為 的圓球，在粘度為 ，密度為

的無限延伸的液體中運動時，小球受阻力斯托克斯方程V

—球落的速度—球的密度—液體的密度（2）毛細管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應力和剪切速率之間的關系，即求出熔體的流動曲線，優(yōu)點是結構簡單，調節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細管流變儀仍是用途最廣泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細管流變可以得到十分接近加工條件的流變學物理量不僅能測

與 之間的關系，還可以根據擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉成電訊號在記錄儀上顯示，從

的測定，可求得

與之間的關系4-3-4

影響熔體粘度的因素

影響熔體粘度的因素有內因和外因兩方面：

內因：分子鏈的結構、分子量及其分布外因：溫度、填加劑、外力作用情況1.內因（1）分子結構對熔融粘度的影響分子鏈剛性越大，分子間力越大，則同時在 以上時，粘度也很大。在不同品種間進行比較時，有時存在困難，在不同溫度下比較是不恰當?；瘜W組成相同，但分子結構和聚集態(tài)不同的聚合物，在熔體粘度上可以有很大差別橡膠——MWD宜寬些，高分子量部分維持強度，低分子量部分作為增塑劑，易于成型塑料——MWD不宜太寬，因為塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工條件控制纖維——MWD窄為好例如PC：如果MWD寬，則低分子量部分會使應力開裂嚴重；如果聚合后處理用丙酮把低分子量部分和單體雜質抽提出來，會減輕制品應力開裂。目前防止塑料制品應力開裂的一個重要途徑就是減少低分子量級分，提高分子量。2.外因（1）溫度的影響通常而言：原因： ，熔體自由體積增加