化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)材料

兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對(duì)速度為：兩個(gè)A分子的互碰頻率當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：硬球碰撞模型將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能

對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn),而相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。設(shè)A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

和

,折合質(zhì)量為,運(yùn)動(dòng)速度分別為和，總的動(dòng)能為有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。

Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式(1),(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1mol計(jì)算。反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea≈Ec概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。10.2過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。雙原子分子的Morse勢(shì)能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。10.2單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)10.3酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)酶催化反應(yīng)歷程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無(wú)關(guān)，對(duì)[S]呈零級(jí)。2.當(dāng)[S]<<KM時(shí)，r=k2[E]0[S]/KM

對(duì)[S]呈一級(jí)。3.當(dāng)[S]→∞時(shí)，r=rm=k2[E]0。123451231.5酶催化的反應(yīng)速率曲線典型的酶催化反應(yīng)速率曲線米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將KM=[E][S]/[ES]稱為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時(shí)，KM=[S]。酶催化反應(yīng)特點(diǎn)酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：1.高選擇性 它的選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲酶它只 能將尿素迅