(完整版)偶聯(lián)劑

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一、概述二、分類三、常用偶聯(lián)劑四、選用原則五、應(yīng)用舉例偶聯(lián)劑-概述偶聯(lián)劑是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它們分子中的一部分基團(tuán)可與無(wú)機(jī)表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合；另一部分基團(tuán)則有親有機(jī)物的性質(zhì)，可與有機(jī)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用，從而將兩種性質(zhì)截然不同的材料牢固地結(jié)合起來，改善無(wú)機(jī)填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)，提高填充聚合物材料的力學(xué)性能和使用性能。偶聯(lián)劑-分類偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑(鋁-鋯酸酯、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑)、稀土偶聯(lián)劑、含磷偶聯(lián)劑、含硼偶聯(lián)劑等。在橡膠工業(yè)中最常用的是硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑。其中，硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑最早出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，它對(duì)許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式：RnSiX4-nR為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)?？蔀椋杭谆?、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。X為可水解基團(tuán)，遇水溶液、空氣中的水分或無(wú)機(jī)物表面吸附的水分均可引起水解，與無(wú)機(jī)物表面有較好的反應(yīng)性?？蔀椋和檠趸?、芳氧基、?；?、氯基等。其中，最常用的為甲氧基和乙氧基。硅烷偶聯(lián)劑2、作用機(jī)理X基水解為羥基；羥基與無(wú)機(jī)物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵；R基與有機(jī)物相結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑H2O縮合硅烷偶聯(lián)劑水解條件三烷氧基硅烷與水的作用是偶聯(lián)作用的基礎(chǔ)，大部分硅烷經(jīng)水解后為水溶性的，因此常用水作稀釋劑配成溶液使用。溶液的pH值對(duì)其穩(wěn)定有很大影響。一般來講，酸性和堿性都能促進(jìn)水解。常用的酸有鹽酸、醋酸、月桂酸等。但在調(diào)節(jié)酸堿性促進(jìn)水解的同時(shí)，也促進(jìn)了硅醇之間的相互縮合，形成沒有活性的聚合物。分子量大的縮合物不溶于水，易從溶液中析出。對(duì)于水解產(chǎn)物易縮合的硅烷應(yīng)在使用前配置其水溶液。此外，酸堿性對(duì)硅烷上的有機(jī)官能團(tuán)也有影響，例如在堿性條件下，環(huán)氧硅烷易開環(huán)，而甲基丙烯酰氧基硅烷在堿性或酸性條件下都可能生成游離的甲基丙烯酸，使用時(shí)應(yīng)注意這些不利影響。硅烷偶聯(lián)劑-水解條件使用方法硅烷偶聯(lián)劑的使用方法應(yīng)針對(duì)應(yīng)用對(duì)象不同而異，使用方法大體可分兩種：預(yù)處理法和整體摻合法。預(yù)處理法：大致可分為干式法、濕式法和噴布法，但無(wú)論哪種方法都是將硅烷偶聯(lián)劑均勻地包覆在填料的表面。硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑-應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無(wú)機(jī)填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化鋁中次之，對(duì)不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基對(duì)聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如氨基可與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍、乙烯基聚合物或一些熱固性彈性體反應(yīng)，但一般硅烷偶聯(lián)劑上的有機(jī)基與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂等聚合物缺乏足夠的反應(yīng)性，在這些體系中偶聯(lián)效果差。常見偶聯(lián)劑-KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶解性：可溶于有機(jī)溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑；可溶于水。在水中水解，呈堿性。主要應(yīng)用于礦物填充的酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚酰胺、碳酸酯等熱塑性和熱固體樹脂，能大幅度提高增強(qiáng)塑料的干濕態(tài)抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等物理力學(xué)性能和濕態(tài)電氣性能，并改善填料在聚合物中的潤(rùn)濕性和分散性。A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)溶解性：可溶于有機(jī)溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑；可溶于水。在水中水解，呈堿性。主要用于聚乙烯交聯(lián)；不飽和聚酯、聚乙烯、聚丙烯樹脂等玻璃纖維增強(qiáng)塑料的玻纖表面處理；合成特種涂料；粘接劑；電子元器件的表面防潮處理；無(wú)機(jī)含硅填料的表面處理等；也用于復(fù)合玻璃中間層的表面處理。KH560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)溶解性：溶于水，同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)放出甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多數(shù)脂肪族酯。KH-560是一種含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，用于多硫化物和聚氨酯的嵌縫膠和密封膠，用于環(huán)氧樹脂的膠粘劑、填充型或增強(qiáng)型熱固性樹脂、玻璃纖維膠粘劑和用于無(wú)機(jī)物填充或玻璃增強(qiáng)的熱塑料性樹脂等。鈦酸酯偶聯(lián)劑R基可與無(wú)機(jī)填料表面的羥基反應(yīng)，形成偶聯(lián)劑的單分子層，從而起化學(xué)偶聯(lián)作用。-O-基能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及填料產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)還可與EP中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。X與鈦氧鍵連接的原子團(tuán)，或稱黏結(jié)基團(tuán)，決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性?？蔀椋和檠趸?、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。R’是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長(zhǎng)鏈部分，主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性，提高材料的沖擊強(qiáng)度，降低填料的表面能，使體系的黏度顯著降低，并具有良好的潤(rùn)滑性和流變性能。Y是鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，有不飽和雙鍵基團(tuán)、氨基、羥基等。鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑-單烷氧基鈦酸酯單烷氧基可與填料表面上的羥基氫原子反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合。另外三個(gè)有機(jī)長(zhǎng)鏈可與聚合物分子發(fā)生纏繞，這樣就將聚合物與填料緊密地結(jié)合在一起。單烷氧基鈦酸酯在填料表面形成的是單分子層，而不是像硅烷偶聯(lián)劑那樣形成多分子層。如果填料或聚合物含有大量的水分，該類單烷氧基鈦酸酯則易發(fā)生水解而失去偶聯(lián)作用。鈦酸酯偶聯(lián)劑-單烷氧基焦磷酸酯型偶聯(lián)劑該類偶聯(lián)劑適合于含濕量較高的填料體系，如陶土、滑石粉、高嶺土等。在這些體系中，除單烷氧基與填料表面的羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外，焦磷酸酯基還可分解形成磷酸酯基，結(jié)合一部分水。這類偶聯(lián)劑的典型品種是三（二辛基焦磷酰氧基）鈦酸異丙酯（TTOPP-38）。鈦酸酯偶聯(lián)劑-螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑該類偶聯(lián)劑適用于高濕填料和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑等。在高溫體系中，一般單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性差，偶聯(lián)效果不好，而螯合型鈦酸酯具有極好的水解穩(wěn)定性，適于在高溫狀態(tài)下使用。根據(jù)螯合環(huán)的不同，這類偶聯(lián)劑分兩種基本類型：螯合100型，螯合基為氧代乙酰氧基；螯合200型，螯合基為二氧亞乙基。為了避免四價(jià)鈦酸酯在某些體系中的副反應(yīng)而研制的，這些反應(yīng)包括：在聚酯中的酯交換反應(yīng)；在環(huán)氧樹脂中與羥基的反應(yīng)；在聚氨酯中與聚醚與異氰酸酯的反應(yīng)等。該類偶聯(lián)劑適用于許多填充體系，其偶聯(lián)機(jī)理與單烷氧基鈦酸酯類似。鈦酸酯偶聯(lián)劑-配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸鋇偶聯(lián)劑-特性鈦酸酯偶聯(lián)劑的親有機(jī)部分通常為長(zhǎng)鏈烴基（C12～18)，它與聚合物鏈通過分子間的范德華力結(jié)合在一起。這種偶聯(lián)作用對(duì)于聚烯烴之類的熱塑性塑料特別適用。長(zhǎng)鏈的纏繞可轉(zhuǎn)移應(yīng)力應(yīng)變，提高沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和剪切強(qiáng)度，同時(shí)可在保持拉伸強(qiáng)度的情況下，增加填充量。此外，長(zhǎng)鏈烴基還可以改變無(wú)機(jī)物界面處的表面能，使黏度下降，高填充聚合物顯示良好的熔融流動(dòng)性。鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)盡量避免與具有表面活性的助劑并用，它們會(huì)干擾鈦酸酯在界面處的偶聯(lián)反應(yīng)，如果非使用這些助劑，應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合之后再加入。多數(shù)鈦酸酯都不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，酯類增塑劑的加入也應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合形成偶聯(lián)之后。鈦酸鋇偶聯(lián)劑-特性單烷氧基鈦酸酯在干燥或煅燒法填料體系中效果最好，在含游離水的濕填料中效果較差，此時(shí)應(yīng)選用焦磷酸酯型鈦酸酯。對(duì)于比表面積大的濕填料最好選用螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，例如用螯合型鈦酸酯處理經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維，偶聯(lián)效果大幅度提高。鈦酸鋇偶聯(lián)劑-特性鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量一般為復(fù)合材料填料量的0.3%～1.0%。對(duì)于注塑或擠出成型的塑料硬制品，為填料的1.0%左右，其他工藝成型制品、軟制品及發(fā)泡制品，用填料量的0.3%～0.5%。高比表面的填料如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白碳黑可用1.0%～1.3%。其它偶聯(lián)劑-鋁酸酯偶聯(lián)劑它的特點(diǎn)是能顯著降低填料體系的黏度，它可以抑制填充粒子間的相互作用，降低填料體系的黏度，從而可提高體系的分散性和增加填充量。鋯類偶聯(lián)劑對(duì)于碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及陶土等填充體系有良好的改性效果。主要適用于聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、聚氨酯、合成橡膠等不同的聚合物填充體系。其他類型偶聯(lián)劑-鋯類偶聯(lián)劑由不飽和有機(jī)酸與三價(jià)鉻原子形成配價(jià)型金屬絡(luò)合物。在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中，具有較好的使用效果。有機(jī)鉻偶聯(lián)劑成本低，但品種單調(diào)，適用范圍和偶聯(lián)效果不及硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑，更主要的原因是鉻離子毒性及由此帶來的環(huán)境污染問題，導(dǎo)致目前的用量在逐漸減少。其他類型偶聯(lián)劑-有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑復(fù)合偶聯(lián)劑鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑是以鋁代替了部分作為偶聯(lián)劑的中心原子，減少了偶聯(lián)劑價(jià)格較高的鈦的含量，使成本得以降低。它兼具鈦系、鋁系偶聯(lián)劑的特點(diǎn)，偶聯(lián)效果優(yōu)于單一的鈦酸酯、鋁酸酯以及兩者簡(jiǎn)單的混合物。該類偶聯(lián)劑是含鋁、鋯元素的有機(jī)絡(luò)合物的低聚合物，鋁鋯酸脂類偶聯(lián)劑具有以下特點(diǎn)：a)價(jià)格低，其價(jià)格為硅烷偶聯(lián)劑的一半左右；b)應(yīng)用效果好，具有良好的水解穩(wěn)定性；c)熱穩(wěn)定性好，可耐熱到300℃；復(fù)合偶聯(lián)劑-鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑硅烷類偶聯(lián)劑主要適用于玻璃纖維及含硅填料，如石英、硅灰石等，也可用于部分金屬的氧化物及氫氧化物，但不適用于CaCO3。樹脂主要為熱固性樹脂。鈦酸酯類偶聯(lián)劑對(duì)填料的適用范圍廣，如CaCO3，鈦白粉等，還可用于玻璃纖維中。樹脂主要為熱塑性樹脂。酸性填料應(yīng)選用含堿性官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，而堿性填料應(yīng)選用含酸性官能團(tuán)的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的選用原則偶聯(lián)劑加入量。硅烷偶聯(lián)劑的用量可為填料的1%左右；鈦酸酸類用量一般為填料的0.25~2%。一些表面活性劑會(huì)影響鈦酸酯偶聯(lián)劑用的發(fā)揮，如HSt等，因此它們必須在填料、偶聯(lián)劑、樹脂充分混合后加入。大多數(shù)鈦酸酯類偶聯(lián)劑易與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，此類偶聯(lián)劑需待偶聯(lián)劑加入后方可加入。鈦酸酯類與硅烷類偶聯(lián)劑混合加入?yún)f(xié)同效果好。偶聯(lián)劑的選用原則偶聯(lián)劑加入量。硅烷偶聯(lián)劑的用量可為填料的1%左右；鈦酸酸類用量一般為填料的0.25~2%。一些表面活性劑會(huì)影響鈦酸酯偶聯(lián)劑用的發(fā)揮，如HSt等，因此它們必須在填料、偶聯(lián)劑、樹脂充分混合后加入。大多數(shù)鈦酸酯類偶聯(lián)劑易與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，此類偶聯(lián)劑需待偶聯(lián)劑加入后方可加入。鈦酸酯類與硅烷類偶聯(lián)劑混合加入?yún)f(xié)同效果好。偶聯(lián)劑的選用原則KH-570改性多孔微珠與樹脂結(jié)合的SEM顯微形貌稱取占微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%硅烷偶聯(lián)劑,將各偶聯(lián)劑KH570配制成2%的水溶液。將溶液倒入烘干后的微珠中,攪拌60min，使偶聯(lián)劑包覆微珠。應(yīng)用舉例高嶺土PPPP69%鈦酸酯NDE-401偶聯(lián)劑1%高嶺土30%應(yīng)用舉例滑石粉填充聚丙烯聚丙烯100抗氧劑1010適量滑石粉25DLTP