氣相色譜質(zhì)譜法測定塑料中16種多環(huán)芳烴

氣相色譜質(zhì)譜法測定塑料中16種多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴（pahs）是指由兩個或兩個以上的苯基環(huán)以線性、角狀或團狀的形式排列的一系列烴類化合物。這是目前環(huán)境中常見的一種永久性有機污染物，具有致癌性、畸形和過渡性。由于許多塑料制品具有耐酸堿、耐磨、耐燃等優(yōu)越的性能,被廣泛運用于玩具、塑料粒子、日用品、皮革中,但是研究表明塑料制品是多環(huán)芳烴重要的存在載體之一本文利用酯類物質(zhì)與堿土金屬在堿性條件下能生成鹽類的性質(zhì),將苯二甲酸酯類、葵二酸酯類等物質(zhì)進行有效地凈化處理,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了塑料制品中16種多環(huán)芳烴的快速分析方法。結(jié)果顯示,該方法的基質(zhì)干擾小,準(zhǔn)確度和精密度高,能應(yīng)用于塑料制品中多環(huán)芳烴的分析測定。1實驗部分1.1種內(nèi)標(biāo)校正液氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-5975C),美國Agilent公司;高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400KDE),昆山市超聲儀器公司;濃縮儀(TurboVapII),美國Caliper公司。16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品(Naphthalene,Acenaphthylene,Acenaphthlene,Fluorene,Phenanthrene,Anthracene,Fluoranthene,Pyrene,Benzo[A]anthracene,Chrysene,Benzo[b]fluoranthene,Benzo[k]fluoranthene,Benzo[A]pyrene,Indeno[1,2,3-cd]pyrene,Dibenzo[a,h]anthracene,Benzo[g,h,i]perylene;2000μg/mL),Supelco公司;5種內(nèi)標(biāo)校正液(NaphthaleneD,Acenaphthene-D,Phenanthrene-D,Chrysene-D,PeryleneD;4000mg/L),Accustandard公司;正己烷(色譜純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司。1.2進樣、升溫程序色譜柱:DB-5MS毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm);進樣口溫度:280℃;進樣方式:不分流進樣;進樣量:1μL;升溫程序:50℃保持1min,以25℃/min升至200℃,再以10℃/min升至250℃,最后以每5℃/min升至300℃,保持5min;載氣:He,流速為2.0mL/min;EI源能量70eV;數(shù)據(jù)采集方式:選擇全掃描(Scan)與離子監(jiān)測方式(SIM)同時采集。1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確移取1mL質(zhì)量濃度為2000μg/mL的16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶,用正己烷定容,制得200μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,備用。臨用前根據(jù)需要用正己烷稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。用正己烷將內(nèi)標(biāo)校正液稀釋至200μg/mL,作為儲備液保存?zhèn)溆?臨用前再根據(jù)需要用正己烷稀釋。1.4超聲提取液ld50將塑料制品樣品破碎至1mm×1mm大小,稱取1g,精確到0.001g,置于樣品瓶內(nèi),加入正己烷18mL和2mL1.0μg/mL的內(nèi)標(biāo)校正液,進行超聲提取90min。取10mL上述提取液于樣品瓶內(nèi),加入5mL3%NaOH乙醇溶液(m/V),在60℃、185r/min的恒溫水浴振蕩器中充分反應(yīng)15min,待反應(yīng)完全后加入10mL60℃的二次水,繼續(xù)反應(yīng)15min。取出靜置20min,取上層液5mL濃縮定容至1mL,過0.45μm濾膜,待測。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度和時間的影響由于塑料制品中的酯類助劑種類繁多,含量差別也很大。因此,為了保證從塑料制品中提取出來的酯類物質(zhì)能被去除完全,本方法利用酯類物質(zhì)與堿土金屬生成鹽類的性質(zhì),在堿性條件下,確定反應(yīng)的最佳條件。首先,選擇廉價易得的NaOH和無水乙醇作為提供堿性條件和堿土金屬離子的原料,在4個裝有10mL塑料制品樣品提取液的樣品瓶中,分別加入5mL質(zhì)量濃度為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%的NaOH乙醇溶液(m/V),置于60℃恒溫水浴中反應(yīng)20min。實驗結(jié)果表明,氫氧化鈉濃度越高,則反應(yīng)程度越大,但反應(yīng)程度的升高與堿液濃度的增加不成倍數(shù)關(guān)系,在0.5%~1.0%范圍增加較快,在3.0%~5.0%范圍增加平緩,也就是說濃度的增加對反應(yīng)程度的升高效果不再明顯,考慮到NaOH在乙醇的溶解度不是很大,較難溶,因此,選用3.0%的NaOH乙醇溶液(m/V)作為反應(yīng)堿液。其次,本方法對比了在35℃、45℃、50℃、60℃、65℃恒溫水浴下,反應(yīng)20min的效果。實驗發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高,酯類物質(zhì)的與堿土金屬反應(yīng)生成鹽類效果越來越好,當(dāng)溫度達到60℃時,效果最好,隨著溫度繼續(xù)升高至65℃時,則反應(yīng)效果與60℃的反應(yīng)效果差不多,考慮到有機溶劑的沸點較低,因此,選擇60℃作為反應(yīng)的溫度條件。此外,我們考察了反應(yīng)時間為5min、10min、15min、20min、30min的效果。實驗結(jié)果表明,反應(yīng)時間越長,效果越好,當(dāng)反應(yīng)大于15min時,反應(yīng)程度的升高效果不再明顯,考慮到實驗效率,故選擇15min作為反應(yīng)時間。2.2定性定量測定多環(huán)芳烴時定性分本文采用保留時間和特征離子對樣品中的多環(huán)芳烴進行定性。在相同儀器實驗條件下進行樣品測定,如果檢出的色譜峰的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)品一致,并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中所選擇的離子均出現(xiàn),所選擇的離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品一致,則可判斷樣品中存在有相對應(yīng)的多環(huán)芳烴。采用內(nèi)標(biāo)校正曲線法進行定量測定。2.3方法的線性關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線配制濃度為0.05、0.20、0.50、1.0、2.0和5.0μg/mL,內(nèi)標(biāo)校正液的濃度為0.50μg/mL。在測定的濃度范圍內(nèi),16種多環(huán)芳烴的線性關(guān)系良好。相關(guān)系數(shù)均大于0.9992。采用在空白樣品中添加目標(biāo)化合物的方法,得出16種多環(huán)芳烴在塑料制品中的檢出限(LOD,S/N=3)為0.01~0.04mg/kg,能滿足國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T1877.2-2007所要求的檢出限范圍0.01~0.06mg/kg的要求2.4濃度水平平行測定按測試條件,取塑料制品樣品進行加標(biāo)回收率測試,加標(biāo)濃度分別為0.20,1.0,5.0μg/mL,每個濃度水平分別平行測定6次,結(jié)果如表2所示。從表2可知,該方法的加標(biāo)回收率為81%~117%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.5%~6.1%,表明該方法的精密度較高,能滿足多環(huán)芳烴分析測試要求。2.5目標(biāo)化合物的測定運用本方法對多種塑料制品進行分析,均取得較好效果。本文測定了鞋底材料1和材料2中多環(huán)芳烴的含量。在材料1上只檢測到Naphthalene,Acenaphthylene,Acenaphthlene,Fluorene,Phenanthrene,Anthracene,Fluoranthene,Pyrene八種目標(biāo)物,含量在0.08~0.11mg/kg之間;而在材料2中,16種目標(biāo)化合物均有檢出,含量在0.14~49.6mg/