復(fù)合高分子材料

碳化硅粉體在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用摘要：關(guān)鍵詞：1納米碳化硅粉體1.1基本結(jié)構(gòu)SiC具有a和8兩種晶型。p-Sic的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系，Si和C分別組成面心立方晶格，Si—C的原子間距為0.1888nm，a-SiC存在著4H、15R和6H等100余種多型體，其中，6H多型體在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。在6H-SiC中，Si與C交替成層狀堆積，Si層間或C層間的距離為0.25nm，Si-C的原子間距約為0.19nm。在SiC的兩種晶型之間存在一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。溫度低于1600^時，SiC以p-SiC存在；溫度高于1600^時，p-SiC通過再結(jié)晶緩慢轉(zhuǎn)變成a-SiC的各種型體（4H、6H和15R等）。4H-SiC在2000^左右容易生成；而15R和6H多型體均需在2100°C以上才能生成，但15R的熱穩(wěn)定性比6H多型體差，對于6H-SiC,即使溫度超過2200C也非常穩(wěn)定。1.2性能特點本產(chǎn)品純度高、粒徑小、分布均勻，比表面積大、高表面活性，松裝密度低，具有極好的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，如下：1、 硬度高，彈性模量大，具有良好的自潤滑性，是首先的材料耐磨添加劑；2、 熱脹系數(shù)低，導(dǎo)熱系數(shù)高，同時具有很好的吸波特性；3、 SiC是第三代半導(dǎo)體材料的核心之一，具有很多優(yōu)點，如帶隙寬、熱導(dǎo)率高、電子飽和漂移速率大、化學(xué)穩(wěn)定性好等，非常適于制作高溫、高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的電子器件；4、 化學(xué)穩(wěn)定性高，純的SiC不會被HC1、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等堿溶液所侵蝕，但在空氣中加熱時會發(fā)生氧化反應(yīng)。1.3主要用途1、 改性高強(qiáng)度尼龍材料：納米SiC粉體顆粒在高分子復(fù)合材料中相容性好，分散度好，基本結(jié)合性好，改性后尼龍合金抗拉強(qiáng)度提高，耐磨性能提高。該材料主要用于裝甲履帶車輛高分子配件、汽車轉(zhuǎn)向部件，紡織機(jī)械，礦山機(jī)械襯板等部位。2、 改性特種工程塑料聚醚醚酮（PEEK）耐磨性能：用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后的納米碳化硅，在添加量為5%~10%時，可大大改善和提高PEEK的耐磨性。（用微米級碳化硅填充PEEK的磨損方式以梨削和磨粒磨損為主，而用納米級碳化硅填充PEEK的磨損方式以輕微的粘著轉(zhuǎn)移磨損為主。）3、 納米碳化硅在橡膠輪胎中的應(yīng)用：添加一定量的納米碳化硅在不改變原膠配方前提下進(jìn)行改性處理，在不降低其原有性能和質(zhì)量的條件下，耐磨性可提高15%~30%。另外，納米碳化硅還應(yīng)用在橡膠膠輥、打印機(jī)定影膜等耐磨損、高散熱性、耐高溫等橡膠產(chǎn)品中。4、 金屬表面納米SiC復(fù)合鍍層：采用納米級微粒第二項混合顆粒，鎳為基質(zhì)金屬，在金屬表面形成高致密度，結(jié)合力非常好的電沉積復(fù)合鍍層，其金屬表面具有超硬（耐磨）和減磨（自潤滑）耐高溫的特點。其復(fù)合鍍層顯微硬度大幅度提高，耐磨性提部-5倍；使用壽命提高2-5倍；鍍層與基體的結(jié)合力提高30-40%，覆蓋能力強(qiáng)，鍍層均勻、平滑、細(xì)致。5、 納米碳化硅粉體在聚四氟乙烯樹脂里添加百分之一時，就可以大輻增加聚四氟乙烯加工成型后的耐磨損能力。6、 其他應(yīng)用：高性能結(jié)構(gòu)陶瓷（如火箭噴嘴、核工業(yè)等）、吸波材料、抗磨潤滑油脂、高性能剎車片、高硬度耐磨粉末涂料、復(fù)合陶瓷增強(qiáng)增韌等。SiC陶瓷具有硬度高、高溫強(qiáng)度大、抗蠕變性能好、耐化學(xué)腐蝕、抗氧化性能好、熱膨脹系數(shù)小及高熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能，是一種在高溫和高能條件下極具應(yīng)用前景的材料。SiC用于制備金屬基、陶瓷基和聚合物基復(fù)合材料，已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，SiC在隱身吸波材料方面也有重要的應(yīng)用。本文綜述了SiC在高分子聚合物中的應(yīng)用。2.1SiC填充改性高分子復(fù)合材料用無機(jī)物質(zhì)填充改性有機(jī)高分子材料所制備的聚合物基復(fù)合材料是一類新型材料，在性能（如耐磨性）提高的同時，還表現(xiàn)出一些新的性能（如吸波性能）。特別是對納米無機(jī)填料改性高分子材料所制備的復(fù)合材料而言，在填料和基體之間形成了松散材料體積分?jǐn)?shù)更大的界面層，所以在填料含量非常低的條件下就可以對材料的性能產(chǎn)生很大影響。這種特性尤其有利于提高熱固性樹脂基復(fù)合材料的耐磨性。紀(jì)秋龍等用納米SiC對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了填充改性并對改性后復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。由于納米SiC與環(huán)氧樹脂之間相容性較差，他們先對納米SiC進(jìn)行了表面大分子接枝預(yù)處理，在其表面引人聚丙烯酞胺，一方面改善了納米SiC在環(huán)氧樹脂基體中的分散性；另一方面也通過引人的酞胺基團(tuán)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，通過化學(xué)鍵緊密聯(lián)結(jié)起來，從而更有效地發(fā)揮納米SiC的作用。結(jié)果表明，經(jīng)納米SiC填充的復(fù)合材料的耐磨性比未改性的環(huán)氧樹脂提高了近4倍，摩擦系數(shù)降低了36%。Nathanielchishohn等系統(tǒng)地研究了不同含量（1.5%~3.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的納米SiC填充環(huán)氧樹脂后樹脂性能的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1.5%的納米SiC填充改性后，樹脂的力學(xué)性能比純樹脂的有明顯提高，拉伸模量提高了44.9%，拉伸強(qiáng)度提高了15.8%。還有人將粒徑為10nm和30nm的微晶SiC摻人聚乙烯基咔唑和香豆素的共混物中，并測量了得到的復(fù)合材料的線性電致發(fā)光效應(yīng)。在摻人了納米微晶SiC后，無論在靜態(tài)區(qū)域還是在光引發(fā)區(qū)域，測定線性電致發(fā)光效應(yīng)系數(shù)的響應(yīng)都明顯增大。但相對于靜態(tài)區(qū)域而言，光引發(fā)區(qū)域的線性電致發(fā)光效應(yīng)系數(shù)要更大一些。在這種客體一主體材料中，納米微晶SiC與其周圍聚合物之間的界面層在電致發(fā)光效應(yīng)中起主導(dǎo)作用。雖然估算出來的線性電致發(fā)光效應(yīng)系數(shù)比已知的無機(jī)電致發(fā)光晶體低，但是在復(fù)合材料的均一區(qū)域上所得到的測量值卻大得多。李家俊等研究了SiC纖維體積含量小于2%的環(huán)氧樹脂/碳化硅纖維復(fù)合吸波材料不同排布的吸波性能。結(jié)果表明，碳化硅纖維吸波性能與纖維的排布間距和纖維含量密切相關(guān)；正交排布試樣的吸波效果總體上優(yōu)于平行排布試樣；在頻率大于8GHz、SiC纖維的間距為4mm如和SiC纖維含量為1600根/束時的正交排布方式下獲得了-10dB以下的反射衰減。K.Kueseng和K.I.Jacoi先將納米SiC分散在天然橡膠（NR）的聚合物溶液中，然后用蒸發(fā)干燥的方法除去溶劑、最終制得了橡膠納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)SiC含量為1.5%的橡膠試樣的斷裂應(yīng)變比硫化后的純橡膠試樣減少了20%；試樣的初始模量隨著SiC含量的增加而增大，在SiC含量為1.5%時達(dá)到最大值。1.5%的SiC填充改性的NR的初始模量為1.44MPa極限強(qiáng)度為9MPa，斷裂伸長率為64.8%。而另有報道說40%的碳黑填充改性的NR的初始模量為1.6MPa;極限強(qiáng)度為10.6MPa，斷裂伸長率為434%。3.2聚合物包覆改性SiC粉體的表面包覆改性是指在原來單一組分的基元物質(zhì)表面上均勻地引人1種或多種其他物質(zhì)；以改變原來基元物質(zhì)基本性質(zhì)的方法。它最終使由這些改性原料生產(chǎn)出的材料的性能得到提高，功能和用途得到擴(kuò)大，同時也使材料制造和成型工藝得到進(jìn)一步完善和發(fā)展。表面包覆技術(shù)是制造此類刁劉刊斗的關(guān)鍵技術(shù)。王蘋等先用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對SiC粉體進(jìn)行預(yù)處理，然后使甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑作用下在SiC粉體表面發(fā)生乳液聚合反應(yīng)，對SiC粉體表面進(jìn)行了聚電解質(zhì)包覆改性價改性得到的復(fù)合材料粒子表面具有很強(qiáng)的疏水性，有些樣品幾乎完全不溶于水。有研究表明，在SiC懸浮水溶液中，以FeCl3為氧化劑，聚毗咯可以發(fā)生氧化聚合反應(yīng)包覆在SiC粒子的表面，形成一種新型SiC/聚毗咯導(dǎo)電復(fù)合材料。這種復(fù)合材料電導(dǎo)率的大小主要由聚毗咯在SiC表面的含量所決定。聚毗咯為35%時復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為2S/cm，與用向樣的氧化劑在向樣制備條件不制得的純聚毗咯粉末的電導(dǎo)率在同一數(shù)量級范圍內(nèi)。3.3硅粒子注放改性聚合物離子注人聚合物表面改性是當(dāng)前國際上極為關(guān)注的研究課題。采用離子注人可以有效地改善聚合物表面物理和化學(xué)特性，例如提高其表面強(qiáng)度，增強(qiáng)抗磨損性，改善導(dǎo)電性和光學(xué)性能。吳瑜光等采用離子注人的方法將Si離子注人到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜中。紅外吸收測量結(jié)果表明了SiC和C顆粒的形成。這些顆粒的形成增強(qiáng)了注入層表面強(qiáng)化效果，改善了PEF薄膜的表面導(dǎo)電性能。PET薄膜的表面電阻率隨著Si離子注人量的增加而明顯不降。當(dāng)Si離子的注人量為2x1017cm-2時，PET薄膜的表面電阻率小于7.9Q?m。表面硬度和彈性模量分別比未注入時提高了12.5倍和2.45倍。此外，Si離子注人的薄膜表面劃痕比未注入的劃痕窄而淺，說明薄膜的表面抗磨損性能得到了極大的增強(qiáng)。3.4聚合物接技改性SiC超細(xì)粉體研磨粉碎后，在其新生表面產(chǎn)生一系列的變化，如孿晶、位錯裂縫或雜質(zhì)等缺陷，使粒子表面具有可以發(fā)生自由基反應(yīng)的活性點，在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物活勝單體可以在這些活性點上反應(yīng)接枝于粒子表面，再引發(fā)聚合反應(yīng)而得到包覆性固體顆粒。在接枝共聚反應(yīng)中，人們常常采用偶聯(lián)劑（鈦酸酯類、有機(jī)硅烷類、鋁酸酯類及磷酸酯類）先對粉體進(jìn)行預(yù)處理。以有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑為例，它是一種具有雙親結(jié)構(gòu)基團(tuán)的物質(zhì)，它水解后可以和無機(jī)粉體表面的-OH反應(yīng)、形成牢固的化學(xué)鍵；而經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的粉體中因含有偶聯(lián)劑的另一部分親和性基團(tuán)，也能產(chǎn)生活性中心，從而可以引發(fā)接枝共聚反應(yīng)）。一般來說，聚合物接枝改性也會對粒子產(chǎn)生表面包覆作用。魏明坤等先將SiC粉體用偶聯(lián)劑KH-550處理，然后再將已經(jīng)處理過的SiC粉體和聚甲基丙烯酸甲酯發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。結(jié)果表明，用聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性SiC粉體，掩蓋了粉體原有的性質(zhì)，有效地防止了粉體的團(tuán)聚。而用這種改性后的SiC粉體制備的料漿，Zeta電位增大，流動性變好，且在保證成型流動性的條件下，將漿料的固相含量從40%（體積分?jǐn)?shù)）提高到了50%。吉曉莉等研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺與經(jīng)過偶聯(lián)劑KH-550預(yù)處理的SiC粉體可以發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，并在粉體表面形成偶聯(lián)劑和丙烯酞胺的雙包覆層。測試分析結(jié)果表明，偶聯(lián)劑處理的SiC粉體經(jīng)共聚反應(yīng)后，透射電鏡照片不但反映出粉體表面包覆上了一層有機(jī)物，還顯示出這層有機(jī)物非常完整地覆蓋了粉體原有的表面。而紅外吸收光譜則顯示出偶聯(lián)劑與粉體表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，形成了第一包覆層；而丙烯酞胺與改性SiC的接枝共聚反應(yīng)產(chǎn)物以及它自身的聚合產(chǎn)物聚丙烯酞胺則形成了第二包覆層。正是這第二層包覆物質(zhì)有效地改善了SiC粉體水基分散時的穩(wěn)定性，同時也提高了粉體的分散性能。為了克服納米粒子在高分子材料中分散時容易團(tuán)聚結(jié)塊的缺點，Ron9MinZhi等采用接枝共聚的方法在納米SiC粒子表面引人了聚丙烯酞胺，并對改性粒子填充環(huán)氧樹脂的摩擦性能進(jìn)行了研究。從未改性和接枝改性SiC粒子的掃描電鏡照片中可以看出，未改性的SiC粒子的直徑比廠家給出的大得多，這說明未改性的納米粒子出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)塊現(xiàn)象。而經(jīng)接枝改性之后，在結(jié)塊區(qū)域周圍出現(xiàn)了一層薄膜和很多微小的粒子。這說明接枝單體穿透了納米粒子的結(jié)塊區(qū)域，并且在該區(qū)域內(nèi)外同時聚合。接枝改性SiC粒子填充環(huán)氧樹脂比未改性SiC粒子填充改性環(huán)氧樹脂的摩擦因數(shù)和比磨損率都小得多。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹