海上油田天然氣燃燒中炭黑形成機(jī)理研究

海上油田天然氣燃燒中炭黑形成機(jī)理研究

原油通過海上勘探產(chǎn)生的伴隨氣體在南海指定海上油田的蒸汽中不僅被用作熱態(tài)散熱器的燃料，還被通過火炬釋放。投產(chǎn)初期,火炬放空燃燒嚴(yán)重冒黑煙,大量黑煙直接排入大氣中會(huì)造成環(huán)境污染,現(xiàn)場(chǎng)人員從改進(jìn)原油處理工藝的角度出發(fā),提出抑制黑煙產(chǎn)生的方法,最終使冒黑煙問題得到了有效治理。1多環(huán)芳烴的炭黑反應(yīng)機(jī)理多數(shù)文獻(xiàn)以及現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)都認(rèn)為,當(dāng)天然氣中的重?zé)N(C油田燃料氣通過火炬放空的燃燒屬于擴(kuò)散火焰,其中炭黑的生成與排放是一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過程,包括燃料的裂解、多環(huán)芳烴(PAH)的形成、炭黑顆粒的初生和表面生長(zhǎng)、顆粒之間的碰撞凝結(jié)過程、以及炭黑的碳化。燃料裂解生成了一些形成PHA必不可少的物質(zhì)。燃料的熱解速率控制著炭黑的形成過程,同時(shí)控制著燃料的發(fā)煙特性。在火焰中,當(dāng)局部溫度給分子鍵的斷裂提供足夠的活化能,燃料的熱解就會(huì)發(fā)生。燃料熱解的產(chǎn)物一般為烴分子和烴自由基,它們相互反應(yīng)會(huì)形成第一個(gè)環(huán)烴即苯或苯基。所形成的芳烴主要通過氫提取碳加成的機(jī)理,或者苯環(huán)之間直接通過化合反應(yīng),形成多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴之間通過碰撞結(jié)合在一起,形成多環(huán)芳烴二聚體,二聚體與多環(huán)芳烴分子碰撞形成三聚體,或者兩個(gè)二聚體碰撞形成四聚體,通過上述方式,多環(huán)芳烴聚集物逐漸形成了小的炭黑顆粒。在炭黑顆粒初步形成以后,其質(zhì)量的增加和尺寸的增大,主要通過兩種途徑實(shí)現(xiàn):一是與氣體組分(目前的詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力模型以及實(shí)驗(yàn)研究均表明,只有當(dāng)乙炔存在且達(dá)到一定濃度時(shí),炭黑的形成過程才能完整進(jìn)行)進(jìn)行異構(gòu)表面反應(yīng),這個(gè)反應(yīng)機(jī)理與多環(huán)芳烴之間的氫提取碳加成類似,其結(jié)果導(dǎo)致顆粒中碳含量增加,此過程對(duì)顆粒質(zhì)量的增加比較明顯;二是顆粒之間由于布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞,產(chǎn)生更大的顆粒,稱之為顆粒的凝結(jié),此過程為物理變化過程,顆粒的尺寸和質(zhì)量均有明顯變化。如果在火焰后部停留時(shí)間足夠長(zhǎng),含有多環(huán)芳香族物質(zhì)的上述顆粒,將發(fā)生官能團(tuán)的消減、環(huán)合作用、環(huán)壓縮、重組等過程,從不定型的炭黑初生顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的炭黑,即表觀上的“黑煙”。通過研讀炭黑的形成過程,可以得到如下結(jié)論:(1)烴類燃料的燃燒都有可能產(chǎn)生炭黑,并不局限于C(2)炭黑生成量的多少首先受到發(fā)生裂解反應(yīng)的烴量,即沒有參與燃燒的烴量的影響;(3)黑煙的產(chǎn)生是不定型的顆粒物質(zhì)進(jìn)一步碳化穩(wěn)定的結(jié)果,即停留時(shí)間要足夠。在以上結(jié)論的基礎(chǔ)上,來解釋為什么是重?zé)N裂解而不是甲烷裂解使火炬產(chǎn)生黑煙。根據(jù)孫毅等人的模擬結(jié)果(見圖1),對(duì)于同一燃燒裝置,較輕的燃料由于噴射速度高,與空氣混合劇烈,在離開噴口不遠(yuǎn)處就完成了燃燒,火焰較短,燃燒充分。較重的燃料由于噴射速度低,與空氣混合較慢,燃燒較慢,在離開噴口很長(zhǎng)的距離還沒有燃燒,火焰變長(zhǎng)。由該模擬結(jié)果可知:同等狀況下,重?zé)N燃燒余料更多,根據(jù)物質(zhì)的量守恒定律,等量的輕烴(如甲烷)和重?zé)N(如丙烷),重?zé)N能轉(zhuǎn)化的炭黑更多。顆粒的停留時(shí)間定義為:t=h/u,式中h為距離噴嘴出口的高度(m),u為顆粒速度(m/s),等于燃料氣的出口氣速。顯然,重?zé)N產(chǎn)生的不定型炭黑停留時(shí)間更長(zhǎng)一點(diǎn),即其更容易形成穩(wěn)定的炭黑,即黑煙。據(jù)孫雪等《炭黑生成過程的研究》表明:隨著丙烷氧氣的物質(zhì)的量比率增加,炭黑的產(chǎn)率和表面增長(zhǎng)速率系數(shù)均增大,之后趨于平緩(見圖2)?？紤]到油田火炬燃燒的實(shí)際情況,氧氣來自空氣,可以認(rèn)為其物質(zhì)的量有比較大的基數(shù),且基本穩(wěn)定,所以炭黑的產(chǎn)率和產(chǎn)生速率,也即火炬黑煙的嚴(yán)重程度,基本取決于重?zé)N的含量。這個(gè)結(jié)論在張薇等人所做的《丙烷不完全燃燒法制備優(yōu)質(zhì)炭黑的研究》也得到了印證,只是趨于平緩的點(diǎn)略有差異(如圖3)?；谝陨蟽煞矫娴姆治?可以確認(rèn)海上油田火炬產(chǎn)生黑煙的機(jī)理:烴類氣體燃燒放空產(chǎn)生黑煙,是C2火炬排放的情況對(duì)平臺(tái)分離器以及FPSO兩級(jí)三相分離器的氣相組份取樣化驗(yàn),得到其組成情況如表1～3所示。該油田的原油處理流程為:采油平臺(tái)油井→采油平臺(tái)分離器→海底管線→FPSO一級(jí)分離器(操作壓力250kPa(G),操作溫度52～80℃,氣相去鍋爐燃燒,多余部分去火炬燃燒)→加熱器(操作溫度:90℃)→二級(jí)分離器(操作壓力30kPa(G),操作溫度90℃,氣相去火炬燃燒)→電脫水器→合格原油下艙儲(chǔ)存結(jié)合氣樣組分化驗(yàn)結(jié)果和黑煙形成原理,從上面的對(duì)比可以看出:氣體C(1)投產(chǎn)初期原油產(chǎn)量小,在分離器內(nèi)部滯留時(shí)間長(zhǎng),特別是二級(jí)分離器壓力低,造成大量重?zé)N成分析出;(2)流程壓力將造成重?zé)N成分析出;(3)溫度的升高,造成重?zé)N成分析出。3內(nèi)滯留時(shí)間的確定(1)在二級(jí)分離器進(jìn)口增加消泡劑的注入;(2)從一級(jí)分離器入口注入高溫生產(chǎn)水,提高溫度,降低原油在分離器內(nèi)滯留時(shí)間;(3)適當(dāng)降低一級(jí)分離器的操作壓力,從250kPa(G)降低至200kPa(G),增加一分脫氣量,給鍋爐燃燒;(4)將二級(jí)加熱器的溫度設(shè)點(diǎn)從90℃降低到80℃,進(jìn)而降低二級(jí)分離器操作溫度,同時(shí)將二分壓力設(shè)點(diǎn)從30kPa(G)提高到50kPa(G)(要保證下艙原油閃電合格);(5)降低火炬滌氣罐溫度。4小期污染環(huán)境在油田投產(chǎn)初期,往往由于產(chǎn)量還達(dá)不到設(shè)計(jì)最佳處理量,或者