第四章 自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝

第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝第一節(jié)自由基懸浮聚合原理第二節(jié)氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)第一節(jié)自由基懸浮聚合原理一、懸浮聚合及其分類1、定義：溶有引發(fā)劑的單體，借助懸浮劑的懸浮作用和機(jī)械攪拌，使單體分散成小液滴的形式分散在介質(zhì)水中的聚合過程。一個單體小液滴相當(dāng)一個本體聚合單元，因此也稱小本體聚合。2、懸浮聚合的特點及主要工業(yè)產(chǎn)品懸浮聚合工藝過程簡單，聚合熱易于排除，操作控制方便，聚合物易于分離、洗滌、干燥，產(chǎn)品也較純凈，且可直接用于成型加工，特別適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。用懸浮聚合生產(chǎn)的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)3、分類依據(jù)單體對聚合物是否溶解，分為：

均相懸浮聚合、非均相懸浮聚合（1）均相懸浮聚合聚合物溶于單體，產(chǎn)物呈透明小珠，也稱珠狀聚合；如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。（2）非均相懸浮聚合聚合物不溶于單體，以不透明小顆粒沉淀出來，呈粉狀，也稱沉淀聚合或粉狀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等懸浮聚合。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)4、懸浮聚合過程的成粒機(jī)理單體受到攪拌剪切作用，先被打碎成條狀，再在表面張力作用下形成球狀小液滴，小液滴在攪拌作用下因碰撞凝結(jié)為大液滴，再重新被打碎為小液滴，因而短時間后處于動態(tài)平衡狀態(tài)，形成能夠存在的最小液滴分散體系。Ⅰ部分表示無分散劑存在時處于動態(tài)平衡的狀態(tài)，Ⅱ部分表示在分散劑存在下達(dá)到平衡狀態(tài)后聚合為初級粒子、次級粒子以及聚集為大粒子的過程。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（1）均相懸浮聚合的成粒過程簡述聚合反應(yīng)初期時，單體在攪拌下分散成直徑一般為0.5—5μm的均相液滴，在分散劑的保護(hù)下，于適當(dāng)?shù)臏囟葧r引發(fā)劑分解為自由基，單體分子開始鏈引發(fā)。聚合物形成初期時，單體聚合的鏈增長速率較慢，生成的聚合物因能溶于自身單體仍使反應(yīng)液滴保持均相。隨聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此階段液滴內(nèi)放熱量增多，粘度上升較快，液滴間粘結(jié)的傾向增大，所以自轉(zhuǎn)化率20％以后進(jìn)入液滴聚集結(jié)塊的危險期，同時液滴的體積也開始減小。轉(zhuǎn)化率達(dá)50％以上時，聚合物的增多使液滴變得更粘稠，聚合反應(yīng)速率和放熱量達(dá)到最大，此時若散熱不良，液滴內(nèi)會有微小氣泡生成。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)

轉(zhuǎn)化率在70％以后，反應(yīng)速度開始下降，單體濃度開始減小，液滴內(nèi)大分子鏈愈來愈多，大分子鏈活動愈受到限制，粘性逐漸減少而彈性相對增加。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80％時，單體顯著減少，聚合物大分子鏈因體積收縮被緊緊粘結(jié)在一起，殘余單體在這些糾纏得很緊密的大分子鏈間進(jìn)行反應(yīng)并形成新的聚合物分子鏈，使聚合物粒子內(nèi)大分子鏈間愈來愈充實，彈性逐漸消失，聚合物顆粒變得比較堅硬。這時液滴粘結(jié)聚集的危險期渡過。提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)，這些殘余單體分子就只能在其相鄰區(qū)域形成新的大分子，使聚臺物分子鏈間完全被新生成的大分子鏈所填充，若干大分子鏈相互無規(guī)的糾結(jié)在一起組成統(tǒng)一的相態(tài)，完全固化后最終形成均勻堅硬透明的球珠狀粒子。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（2）非均相懸浮聚合的成粒過程簡述當(dāng)引發(fā)劑自由基引發(fā)氯乙烯單體發(fā)生聚合，鏈增長至10個單體鏈節(jié)以上時，便從單體相中析出，含有約50個的增長鏈自由基聚集形成直徑為10－20nm的微域結(jié)構(gòu)（第一次聚集），此時單體轉(zhuǎn)化率小于1%。微域結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，大約10個微域結(jié)構(gòu)立即聚集形成一個區(qū)域結(jié)構(gòu)（第二次聚集），直徑為0.1-0.2m，單體轉(zhuǎn)化率為1％－2％。在微域結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步引發(fā)增長的大分子鏈?zhǔn)刮⒂蚩臻g增大，形成所謂的初級粒子，直徑為0.2-0.4m，單體轉(zhuǎn)化率為4％－10％。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)

隨著聚合的深入進(jìn)行逐漸形成聚氯乙烯相，它被單體溶漲為聚氯乙烯凝膠，該凝膠體易變形、聚集為直徑為1-2m聚集體（第三次聚集）。隨單體轉(zhuǎn)化率提高，上述聚集體直徑可增加到直徑為2-10m，形成熔合的聚集體（次級粒子）。這些聚集體在攪拌作用下再次相互粘結(jié)，可形成直徑為100-180m的懸浮法聚氯乙烯顆粒。

孔隙的形成：初級粒子聚集時會產(chǎn)生孔隙，如果在聚合過程中，這些孔隙不被收縮作用或后來生成的聚氯乙烯分子所填充，則最終產(chǎn)品為多孔性、形狀不規(guī)整的顆粒，即疏松型樹脂，否則為孔隙甚少、形狀近于圓球的緊密性樹脂。此外，次級粒子的再次聚集也會形成一定量的孔隙。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)非均相懸浮聚合的成粒過程第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)放映懸浮聚合的Flash動畫第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)二、懸浮聚合的組分1、單體要求純度大于99.9%，雜質(zhì)可能導(dǎo)致下列影響：（1）雜質(zhì)的阻聚和緩聚作用：氯乙烯中乙炔含量從0.0009%增至0.13%，誘導(dǎo)期從3hr延長至8hr，達(dá)轉(zhuǎn)化率85％的時間從11h延長至25hr，聚合物的數(shù)均分子量從144000降至20000。許多無機(jī)鹽及金屬離子均有不同程度的阻聚作用。（2）加速和凝膠作用：苯乙烯中含對二乙烯苯會加速反應(yīng)，還會使聚苯乙烯支化，甚至凝膠。（3）雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至11*10－6時，可使聚氯乙烯的平均聚合度從935.4下降至546.8。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)2、去離子水作用：

單體的分散介質(zhì)、懸浮介質(zhì)，維持單體和聚合物粒子穩(wěn)定懸??；作為傳熱介質(zhì)，及時排出聚合熱。雜質(zhì)影響：

鐵、鈣、鎂等金屬離子會阻礙聚合，產(chǎn)品著色，熱、電性能下降；氯離子破壞懸浮體系穩(wěn)定性，使聚合物粒子增大；溶解氧阻礙聚合。技術(shù)指標(biāo)：

pH=6–8；Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤

10×10－6

；導(dǎo)電度＝10－5

Ω/cm－10－6

Ω/cm；硬度≤

5；無可見機(jī)械雜質(zhì)。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)3、懸?。ǚ稚ⅲ﹦?/p>

懸浮聚合能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵是使單體能均勻分散于水相中并始終保持其穩(wěn)定的分散狀態(tài)，直全完成聚合反應(yīng)。懸浮劑的作用：使聚合反應(yīng)能渡過危險期，消除處于分散—聚集動態(tài)平衡狀態(tài)中發(fā)粘液滴的聚集趨向，防止因相互粘結(jié)而引起的凝聚結(jié)塊，使單體分散得更均勻，產(chǎn)物粒徑均勻。

懸浮劑的種類

水溶性高分子化合物：明膠、纖維素醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽等。

不溶于水的無機(jī)化合物：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土、白堊等。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（1）明膠主要成分：由動物皮骨熬煮而成的動物膠蛋白，分子量300－200000，屬兩性天然高聚物。特點：原料豐富，價廉易得；保護(hù)能力強(qiáng)，適于水油比較小的情況，提高設(shè)備利用率。用量為水量的0.1%-0.3%，因用量較大，懸浮劑沉積在聚合物粒子表面，難易洗去，同時使粒子表面堅硬，光澤度變差，吸收增塑劑能力降低；明膠屬天然高聚物，成分復(fù)雜，易受到微生物作用使聚合物分解變質(zhì)。評價：適當(dāng)使用，目前國外一般不采用此種懸浮劑。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（2）纖維素醚纖維素醚甲基纖維素（MC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、乙基羥乙基纖維素（EHEC）等；工業(yè)上廣泛采用的是甲基纖維素，為白色、無臭味的粉末或纖維狀，用量為水量的0.004%-0.2%。特點減輕粘釜的效果較好；聚合物粒子小而均勻；聚合物粒子結(jié)構(gòu)疏松，吸收增塑劑能力強(qiáng)。評價：一種有前途的懸浮劑第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（3）聚乙烯醇（PVA）

PVA為合成高分子樹脂，其醇解度、分子量及溫度等因素對其懸浮作用有重要影響。醇解度的影響：

醇解度100％的PVA僅溶于90℃以上的熱水；醇解度88％的PVA室溫下可溶于水；醇解度80％，僅溶于10－40℃的水，超過40℃變混；醇解度70％的PVA僅溶于水－乙醇溶液；醇解度<50％的PVA不溶于水。78.5%-81.5%87%-89%98%-99%作為懸浮劑PVA的醇解度范圍：75％－89％第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)聚合度的影響：聚合度低，分散能力和保護(hù)能力較弱，聚合物粒子粗大，粒度分布寬；聚合度高，溶液粘度大，傳熱困難。溫度的影響：溫度高于100℃，PVA會分解而失去分散和保護(hù)能力。PVA的耐溫性低，不能作為高溫反應(yīng)的懸浮劑。數(shù)均聚合度為1700－2000較好適宜的懸浮聚合溫度范圍：40℃

－90℃第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)PVA作為懸浮劑的用量：水量的0.02%-1%。PVA作為懸浮劑的原理示意圖：聚乙烯醇分子鏈被吸附在微粒表面的示意圖第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（4）不溶于水的無機(jī)化合物懸浮劑常用的懸浮劑：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土、白堊等。特點：所制備聚合物粒子粒度均勻、表面光滑、透明度好；粉末越細(xì)，分散和保護(hù)能力越強(qiáng)，得到的聚合物粒子越細(xì)；因此，通常采用在水中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法臨時制備。用量：水量的0.1%-1%。無機(jī)粉末分散保護(hù)作用模型？第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)分散劑使用說明：1、聚合溫度低于100℃，多數(shù)使用有機(jī)高分子作分散劑，可采用兩種分散劑組合使用增加分散效果，用量一般小于水量的1％；2、采用無機(jī)分散劑，由于固體粉末為微粒聚集體，難以達(dá)到高度分散要求，因此要求在反應(yīng)釜中現(xiàn)做現(xiàn)用，用量一般小于水量的2％；3、采用無機(jī)分散劑時，為促進(jìn)無機(jī)粉末被水濕潤，加少量表面活性劑作助分散劑，用量一般為分散劑的1％。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)三、懸浮聚合的生產(chǎn)工藝方框流程圖第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)四、懸浮聚合的工藝控制1、水油比（質(zhì)量比）水油比大，傳熱效果好，粒度均勻，分子量分布窄，工藝易控制，但設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低；水油比小，傳熱效果差，工藝難控；據(jù)釜內(nèi)物料體積收縮情況，及時補(bǔ)充水，維持水油比；一般水油比：（1－2.5）:1

2、聚合溫度溫度對懸浮聚合的影響遵循自由基聚合的一般規(guī)律，如溫度升高，聚合速率加快，但易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低。3、聚合時間及轉(zhuǎn)化率聚合時間與單體性質(zhì)、溫度、引發(fā)劑等因素有關(guān)，一般完成聚合則需要幾小時至十幾小時的時間；一般實際生產(chǎn)聚合至轉(zhuǎn)化率90%后終止反應(yīng)，未反應(yīng)單體回收利用。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)五、聚合熱的問題和防粘結(jié)措施1、聚合釜及附加裝置的影響一般采用立式聚合釜，附有豎管冷凝、夾套冷卻和攪拌。（1）容積：容積越大，產(chǎn)能高，但傳熱效果差；（2）釜型：細(xì)長型軸向混合均勻性差，短粗型徑向混合均勻性差，一般H=1.25D

；（3）在釜外（上方）加回流冷凝器，通過揮發(fā)、冷凝回流調(diào)節(jié)釜溫和釜壓；（4）在夾套中安裝螺旋導(dǎo)流板，延長冷卻水的路徑，增加水對釜的傳熱系數(shù)。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)2、攪拌的影響攪拌作用：釜內(nèi)物料混合均勻，溫度均一；單體分散成液滴。攪拌與粒徑：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的規(guī)整性差。臨界速度：當(dāng)攪拌速度增加到某一數(shù)值時，物料產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流，導(dǎo)致物料粒子嚴(yán)重粘結(jié)，也稱危險速度。三葉片后掠式攪拌器：徑流型攪拌器，配合指型擋板可得上下循環(huán)流，循環(huán)量大，在擋板的配合下剪切作用也好，不會產(chǎn)生不必要的渦流，不易粘釜；三葉片呈彎曲狀，每個葉片與旋轉(zhuǎn)平面呈一定的上翹角，可產(chǎn)生較大的軸向分流。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)3、擋板及其作用（1）無擋板攪拌的情況物料呈回轉(zhuǎn)流動，在離心力作用下，物料涌向釜壁，并釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩渦，導(dǎo)致以下不利情況：無徑向和軸向流動，物料混合均勻性差；易產(chǎn)生嚴(yán)重的粘釜壁現(xiàn)象；硬化的粒子易沉到釜底；漩渦處易吸入氣體，影響粒徑和粒子品質(zhì)。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（2）有擋板攪拌的情況改變釜內(nèi)物料的流向，將切向（回轉(zhuǎn)）流動改變?yōu)檩S向和徑向流動，抑止下凹漩渦，增加物料的混合均勻性；在擋板內(nèi)通人傳熱介質(zhì)，增加傳熱效果，一般采用兩根D型擋板，并向其中通人冷卻水。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)4、粘釜壁現(xiàn)象及措施聚合時，被分散的液滴逐漸變成粘性物質(zhì)，經(jīng)槳葉甩向釜壁上而結(jié)垢的現(xiàn)象稱之。結(jié)垢后聚合釜傳熱效果變差；結(jié)垢物后加工不易塑化。注：選用搪瓷反應(yīng)釜較不銹鋼反應(yīng)釜更不易結(jié)垢。清洗釜壁措施：高壓水（15MPa-39MPa）沖刷釜壁的結(jié)垢；預(yù)防方法：在釜壁涂上涂層，如醇溶黑/醇酸清漆/松香/環(huán)氧樹脂/溶劑（5/5/5/5/80）。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)第二節(jié)氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝一、氯乙烯懸浮聚合的特點與技術(shù)進(jìn)步氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方法，具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等特點，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。在樹脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹脂的孔隙率提高了300%以上，經(jīng)過適當(dāng)處理的樹脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來的0.1%降到了0.0005%以下。同時，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制，使批次之間樹脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開釜次數(shù)，進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)二、懸浮聚合體系各組分及作用1、氯乙烯組分含量，%組分含量，%組分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl鐵00.00001氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求：雜質(zhì)的不良影響：乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，“魚眼”增多。精制方法：堿洗（除酸）→水洗（除堿）→干燥（除水）→精溜（除去前后餾分）→純品。純度：一般>99.8%，要求高時>99.99%。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)2、水項目數(shù)值項目數(shù)值項目數(shù)值導(dǎo)電率，μΩ

PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO32－，%000.00001氯，%蒸發(fā)殘留物，%00去離子水的規(guī)格：3、引發(fā)劑

要求：50℃－60℃，t1/2=2hr；

常用的引發(fā)劑：偶氮類、過氧化二酰類、過氧化二碳酸酯類的一種或幾種復(fù)合。引發(fā)劑復(fù)合使用的效果比單獨使用好，其優(yōu)點是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時使生產(chǎn)安全。

水中的氯離子、鐵的含量要嚴(yán)格控制，其中氯離子超過一定含量會造成樹脂顆粒不均，“魚眼”增多；水中的鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)，影響樹脂色澤。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)0510152020406080100聚合時間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCDE0510152020406080100聚合時間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCD曲線引發(fā)劑用量，%聚合溫度，℃

ABCDE過氧化乙?；h(huán)已烷磺酸過氧化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二環(huán)已酯偶氮二異庚腈過氧化十二酰0.050.050.050.020線復(fù)合引發(fā)劑用量，%聚合溫度，℃

A過氧化二碳酸二異丙酯偶氮二異庚腈0.020.0255B過氧化乙?；h(huán)已烷磺酸過氧化十二酰0.020.250C偶氮二異庚腈過氧化十二酰0.020.0355D過氧化十二酰過氧化二碳酸二環(huán)已酯0.020.250第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)

引發(fā)劑的用量可以采用下式進(jìn)行估算，再通過少量實驗進(jìn)行調(diào)整，即可以確定。

式中I（%）——工業(yè)上引發(fā)劑用量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；

Nr為引發(fā)劑理論消耗量，等于1±0.1mol/tPVC；用AIBN時，取0.9；用DCPD、EHP等過氧化二碳酯時，取1.1；

M為引發(fā)劑的相對分子質(zhì)量；

t為聚合時間(h)；

t1/2

為引發(fā)劑分解半衰期（h）。工業(yè)生產(chǎn)中聚合時間一般控制在5～10h，應(yīng)用選擇t1/2為2～3h的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的為t1/2為1～2h，另一種引發(fā)劑的t1/2為4～6h。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)4、分散劑用明膠作分散劑，用量為單體量的0.05%～0.2%，所得樹脂的顆粒為乒乓球狀，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。用聚乙烯醇作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少。

工業(yè)上常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇為主分散劑，用于控制聚合物顆粒的大??；以非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等為助分散劑，提高顆粒中的空隙率；兩者復(fù)合使用可使產(chǎn)物粒度分布均勻，表面疏松，吸收增塑劑能力強(qiáng)，使用效果好。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)5、pH調(diào)節(jié)劑

氯乙烯懸浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏堿性的條件下進(jìn)行聚合。目的確保引發(fā)劑良好的分解速率，分散劑的穩(wěn)定性，防止因產(chǎn)物裂解時產(chǎn)生的HCl，造成懸浮液的不穩(wěn)定，進(jìn)而造成粘釜、傳熱困難、平凡清釜，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的pH調(diào)節(jié)劑。6、防止粘釜劑

在氯乙烯的懸浮聚合中，存在著粘釜現(xiàn)象，它不但影響聚合的傳熱，也影響產(chǎn)品的質(zhì)量。另外，人工清釜勞動強(qiáng)度大，條件惡劣，影響工人健康。常用的防止粘釜的方法有選擇合適的引發(fā)劑；在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍(lán)、硫化鈉等；在釜壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防粘釜劑，常見的防粘釜劑如苯胺染料，蒽醌染料，還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象，采用高壓（14.7～39.2MPa）水沖洗法清除。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)7、其它助劑泡沫抑制劑（消泡劑）：鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的C6～C20

羧酸甘油酯等；鏈終止劑：雙酚A，對叔丁基鄰苯二酚（TBC）；鏈轉(zhuǎn)移劑：硫醇、巰基乙醇；抗魚眼劑：叔丁基苯甲醚等。8、系統(tǒng)中的氧及其影響因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生成過氧化高聚物[CH2－CHCl－O－O]n，該物質(zhì)易水解成酸類物質(zhì)，破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以，無論從聚合有角度還是從安全的角度都應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。三、典型工藝配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）去離子水 100 氯乙烯 50～70懸浮劑（聚乙烯醇）0.05～0.5緩沖劑（磷酸氫二鈉）0～0.1

引發(fā)劑（過氧化二碳酸二異丙酯）0.02～0.3

消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯） 0～0.002第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)四、聚合過程中的溫度與壓力氯乙烯懸浮聚合溫度在高低決定著聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大小，聚合溫度一般嚴(yán)格控制在指定溫度的±0.5℃范圍內(nèi)，最好是控制在±0.2℃范圍內(nèi)。并且要確保溫度控制平穩(wěn)，要有降溫處理手段，防止出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。最好采用計算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制系統(tǒng)。

氯乙烯常態(tài)下為氣體，應(yīng)在壓力作用下成為液相才可以聚合。在聚合溫度下，氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降。如圖所示：第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)五、氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)的主要工藝參數(shù)（一）聚合聚合溫度 50～58℃（依PVC型號而定）聚合壓力 初始0.687～0.981MPa 結(jié)束0.294～0.196MPa聚合時間 8～12h轉(zhuǎn)化率 90%（二）堿處理

NaOH濃度 36%～42%加入量 聚合漿液的0.05%～0.2%溫度 70～80℃時間 1.5～2.0h

第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（三）脫水緊密型樹脂含水率

8%～15%疏松型樹脂含水率

15%～20%（四）干燥

第一段氣流干燥管干燥干燥溫度

40～150℃風(fēng)速

15m/s物料停留時間

1.2s含水率

＜4%

第二段沸騰床干燥干燥溫度

120℃物料停留時間

12min含水率

＜0.3%第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)討論：

聚合溫度、聚合壓力、出料壓力與樹脂聚合度之間的關(guān)系。注意：

聚合溫度、溫度波動范圍、攪拌速度和聚合壓力的大致范圍。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)去離子水分散劑引發(fā)劑混合加單體緩沖劑聚合12小時轉(zhuǎn)化率85%-90%沉析脫除殘余單體中和離心分離洗滌干燥篩選包裝脫氧氣，通入氮氣NaOH溶液氯乙烯懸浮聚合的工藝過程方框圖第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)六、氯乙烯懸浮聚合的工藝過程1、準(zhǔn)備：計量去離子水、泵入聚合釜、開啟攪拌，依次往聚合釜中加懸浮劑溶液、水相阻聚劑硫化鈉溶液、緩沖劑碳酸氫鈉溶液。然后對聚合釜進(jìn)行試壓，試壓合格后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。2、聚合：單體由計量灌經(jīng)過濾器加入聚合釜內(nèi)，向聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水，當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合溫度（50～58℃）后，改通冷卻水，控制聚合溫度不超過規(guī)定溫度的±0.2℃。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60%～70%，有自加速現(xiàn)象發(fā)生，反應(yīng)加快，放熱現(xiàn)象激烈，應(yīng)加大冷卻水量。當(dāng)釜內(nèi)壓力從最高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa時，加鏈終止劑結(jié)束反應(yīng)。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)3、分離單體：貯液罐→減壓脫除大部分未反應(yīng)單體→含2－3％VC的PVC漿料→熱交換器預(yù)熱→單體剝離（汽提）塔頂，PVC漿料與塔低通人的熱的水蒸氣做逆向流動，VC與水蒸氣一同逸出→PVC漿料（10－5

－10－6VC質(zhì)量分?jǐn)?shù)）→塔底→熱交換器冷卻。泄壓出料，使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關(guān)，所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。未聚合的氯乙烯單體經(jīng)泡沫捕集器排入氯乙烯氣柜，循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕下來，流至沉降池中，作為次品處理。4、聚合物后處理：經(jīng)冷卻的PVC漿料

→離心機(jī)，脫除鹽水，得到含水20－30％的濾餅→螺旋輸送機(jī)→氣流干燥器，熱風(fēng)干燥→旋風(fēng)分離器，除去濕的空氣→沸騰床干燥器，揮發(fā)物<0.3%-0.4%→滾筒篩，篩分除去大顆粒樹脂→料斗→成品包裝。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)123456789101112131415161718192021氯乙烯去離子水排空排空去離子水分散劑、引發(fā)劑等堿液水汽去氯乙烯氣柜PVC粒去成品熱風(fēng)熱風(fēng)氯乙烯懸浮聚合的工藝流程圖第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)沸騰床的干燥工作原理（動畫）第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)兩種干燥方法比較：氣流干燥管脫除樹脂表面水，沸騰床干燥器脫除樹脂內(nèi)部結(jié)合水，因此，二段式干燥過程物料停留時間長，投資大，熱效率較低，費用較高。但設(shè)備工藝成熟，目前仍在使用。旋風(fēng)干燥器具有停留時間適中、熱效率好的特點。二段式干燥法→干燥管與干燥床結(jié)合旋風(fēng)干燥器干燥方法七、PVC樹脂的干燥方法第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)切線出口切線入口BA排放粗粒子氣體和干燥的固體氣體和濕固體干燥原理：干燥器為一個垂直的圓柱形塔，其中用環(huán)形擋板分成若干個干燥室，將熱氣和濕樹脂切向高速進(jìn)入最下的A室，在旋轉(zhuǎn)流動中使熱氣體和固體樹脂接觸干燥樹脂。在A室利用離心力將固體樹脂顆粒與氣體分離開來。粉粒在A室中旋轉(zhuǎn)流動中通過擋板的中心開口流入上一層B室，同時，新的樹脂進(jìn)入A室循環(huán)工作。樹脂粒子由A室進(jìn)入B室，先是最細(xì)顆粒，最后是最粗的顆粒。攜帶著樹脂粉粒的氣體離開干燥室的項部輸送到氣-固分離器。干燥效果：利用這種旋風(fēng)分離干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯樹脂，干燥前含水量為30%，干燥后的含水量下降到0.2%以下。MST旋風(fēng)干燥器的工作原理圖第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)國內(nèi)氯乙烯懸浮聚合釜的主要參數(shù)

材質(zhì)復(fù)合鋼釜搪瓷釜體積，m313.5仿朝33LF-3080國產(chǎn)33日立127714直筒高度，mm61505400500050005400790030503700內(nèi)徑，mm16002600260040002600420016002000高徑比3.852.081.921.252.081.881.91.85傳熱面積夾套，m234.5525090529017.528內(nèi)冷，m2－2820161516－－夾套比傳熱面m2/m32.551.58－1.121.851.122.52攪拌槳葉形狀和數(shù)量3層優(yōu)斜槳，3層螺旋2層三時槳加一小槳3層斜槳，3層螺旋6層45O斜槳底伸式三葉后掠槳3層二葉槳3-4層一枚指形5-6層一枚指形擋板無8組U形管8根圓管3組12根圓管4組圓管一塊矩形擋板擋板八、聚合釜的主要參數(shù)反應(yīng)釜材質(zhì)：搪玻璃壓力釜，內(nèi)壁光潔，容易清釜，但傳熱系數(shù)低，適用小型反應(yīng)釜；不銹鋼反應(yīng)釜，傳熱系數(shù)高，但粘釜現(xiàn)象嚴(yán)重，難以清釜，采用適當(dāng)防粘釜措施后，可適于大型反應(yīng)釜。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)

高徑比越大（瘦長型），傳熱面積越大；高徑比越小（矮胖型），傳熱面積越小。聚合釜的比傳熱面積（單位體積的傳熱面積）隨釜容積的增加而減少。1、傳熱面積聚合釜的高徑比聚合釜的比傳熱面積LHDV九、聚合釜的傳熱改善傳熱措施增大傳熱面積提高傳熱系數(shù)增大傳熱溫差2、傳熱溫差

冷卻水的出入口溫度差越大，越有利傳熱，但對產(chǎn)品質(zhì)量控制不利，因此，多采用大流量低溫差循環(huán)方式。冷卻水品種有夏季水在30℃左右，深井水可常年保持12～15℃，冷凍水可達(dá)5～8℃，更低的冷凍鹽水可達(dá)－15～－35℃。深井水和冷凍水常用。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)3、傳熱系數(shù)及影響因素體系粘度愈小，攪拌強(qiáng)度愈大，則內(nèi)壁液膜愈薄，熱阻愈小，傳熱系數(shù)愈大。由于釜內(nèi)物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯組成，體系的粘度和傳熱系數(shù)與油水比大小有關(guān)，并且隨聚合轉(zhuǎn)化率而變化。無論是緊密型樹脂，還是疏松型樹脂，在開始階段流動的水量較大，所以傳熱系數(shù)較大，隨著聚合的進(jìn)行，體系總體積收縮，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型樹脂，內(nèi)部吸收有一定的水份，使得流動的水量減少，造成傳熱系數(shù)下降。因此，在聚合過程中從釜的底部陸續(xù)補(bǔ)加水，補(bǔ)加速度最好與體積收縮速度相當(dāng)。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)十、生產(chǎn)過程控制討論1、終點控制根據(jù)釜壓來確定聚合終點；聚合初期，釜壓較高；當(dāng)轉(zhuǎn)化率70％以上時，游離單體數(shù)急劇減少（PVC不溶于VC，但可形成含VC27％的凝膠體），釜壓開始下降；當(dāng)轉(zhuǎn)化率80％－85％時，聚合速率很低，釜壓降至0.50-0.55MPa，確定為終點。2、意外事故處理易發(fā)事故：突然停電，攪拌故障、冷卻水裝置故障將會使聚合溫度升高，釜壓增大，導(dǎo)致爆炸生產(chǎn)事故。防范措施：反應(yīng)釜蓋上安裝有與大口徑排氣管聯(lián)接的爆破板；反應(yīng)釜配有自動注射阻聚劑的裝置。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（2）鏈轉(zhuǎn)移對數(shù)均聚合度的影響十一、氯乙烯懸浮聚合過程的一些特點1、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)（3）溫度對PVC樹脂分子量及孔隙率的影響注意：一般聚合溫度在50℃

－60℃

，波動范圍≤±0.2℃

；聚合溫度高不僅會使分子量減小，還會引起向大分子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致分子鏈支化，影響產(chǎn)品性能。聚合溫度/℃數(shù)均分子量顆?？紫堵省?0050670002957540002464440001271330007第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)2、自動加速現(xiàn)象

VC的懸浮聚合屬沉淀聚合，因此按照沉淀聚合的原理聚合不久應(yīng)出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，但實際上VC的懸浮聚合只到轉(zhuǎn)化率70％后才有明顯的自動加速現(xiàn)象，為什么？

轉(zhuǎn)化率70％之前，體系內(nèi)存在含VC27％的PVC樹脂顆粒（凝膠體）和單體液滴，聚合熱由單體液滴的蒸發(fā)冷凝排除，同時由于凝膠體內(nèi)PVC分子鏈堆砌疏松，能進(jìn)行正常的鏈增長和向單體轉(zhuǎn)移的鏈終止反應(yīng)，自動加速現(xiàn)象尚不明顯；轉(zhuǎn)化率達(dá)70％時，體系內(nèi)單體液滴已近乎消失，同時由于轉(zhuǎn)化率的提高，凝膠體內(nèi)PVC分子鏈堆砌較緊密，鏈終止反應(yīng)受阻，而凝膠體內(nèi)尚能進(jìn)行正常的鏈增長，因此自動加速現(xiàn)象明顯，轉(zhuǎn)化率80％后聚合反應(yīng)速率逐漸降低。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)十二、PVC樹脂顆粒形態(tài)、粒度分布及其影響因素1、顆粒形態(tài)緊密型：乒乓球狀，表面有魚眼光滑，不易塑化，吸收增塑劑能力差，加工性能差；疏松型：棉花球狀，表面疏松，容易塑化，吸收增塑劑能力強(qiáng)，加工性能好。2、粒度及分布顆粒大，軟化溫度和沖擊強(qiáng)度高，成型加工困難；顆粒過小，加工時易飛揚(yáng)，導(dǎo)致粉塵污染；適宜的粒度及分布：通過200目篩孔的百分?jǐn)?shù)30－43.5%

（50μm－150μm）。第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)3、顆粒形態(tài)和粒度分布的影響因素（1）懸浮劑的影響明膠對單體液滴保護(hù)作用太強(qiáng)，對樹脂的壓迫力大，易形成緊密型樹脂；

PVA對單體液滴的保護(hù)作用適中，易形成疏松型樹脂；

PVA分子量大，對單體液滴的保護(hù)作用增強(qiáng)，樹脂粒徑減??；

PVA分子量分布寬，則形成樹脂的粒度分布也寬。（2）機(jī)械攪拌攪拌速度越快，粒徑越?。粩嚢杷俣仍骄鶆?，粒度分布越窄。（3）轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率越高，樹脂顆粒越緊密。（4）其它：水、單體純度、聚合物后處理等第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝(1)第三節(jié)苯乙烯－丙烯腈懸浮共聚合生產(chǎn)工