SBS熱塑性彈性體

SBS熱塑性彈性體(ThermoplasticSBSelastomer)熱塑性彈性體(themloplastic.elastomer,簡(jiǎn)稱TPE)是指在高溫下能塑化成型，在常溫下又能顯示橡膠彈性的一類材料，它兼具熱塑性塑料的加工成型的特征和硫化橡膠的彈性。丁苯熱塑性彈性體是采用丁二烯與苯乙烯共聚得到的苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段聚合物,簡(jiǎn)稱SBS。丁苯熱塑性彈性體首先由美國(guó)Phillips公司于1963年研制成功。商品名為Solprene,1965年美國(guó)Shell公司采用陰離子三步法生產(chǎn)出了同類產(chǎn)品，而后日本旭化成公司、英國(guó)、德國(guó)等國(guó)也相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)目前也在巴陵石化公司和燕山石化公司建成萬(wàn)噸級(jí)SBS生產(chǎn)裝置。SBS主要用于制造鞋底和粘合劑等產(chǎn)品。SBS的結(jié)構(gòu)與性能(一)SBS的結(jié)構(gòu)與性能概述通過(guò)紅外光譜、電子顯微鏡等多種分析手段，證明SBS是三嵌段共聚物，具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。SBS分子結(jié)構(gòu)中的中央段是聚丁二烯(橡膠相)，為連續(xù)相，兩端是聚苯乙烯(塑料相)為分散相，即苯乙烯(S)—丁二烯(B)—苯乙烯(S)三嵌段結(jié)構(gòu)。QH.HH.CH：<fl—CJiCEI^常溫下，SBS具有互不相容的兩相結(jié)構(gòu)，分散相聚苯乙烯互相聚集在一起(又稱微區(qū))，此時(shí)PS微區(qū)起物理交聯(lián)作用和對(duì)橡膠相PB段補(bǔ)強(qiáng)作用。聚苯乙烯段在常溫下呈玻璃狀，非常堅(jiān)硬，并使提供彈性的聚丁二烯段末端固定，構(gòu)成物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果SBS在常溫下呈現(xiàn)彈性體特征。當(dāng)升溫至PS的玻璃化溫度Tg以上時(shí)，PS形成的微區(qū)熔融，物理交聯(lián)點(diǎn)解除，從而出現(xiàn)塑性流動(dòng)，因此可以用注塑、擠出等熱塑性塑料的成型方法成型。當(dāng)冷卻至PS的Tg以下時(shí)，上述PS微區(qū)結(jié)構(gòu)再次建立，恢復(fù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得SBS具有熱塑性彈性體的特征。SBS的結(jié)構(gòu)式，根據(jù)合成方法不同，QH.HH.CH：<fl—CJiCEI^c：llCIV.-tHI嘰SBS結(jié)構(gòu)中。兩個(gè)玻璃化溫度為70—80°C,—100°C，分別為對(duì)應(yīng)于聚苯乙烯段、聚丁二烯段的玻璃化溫度，嵌段共聚物中苯乙烯含量對(duì)其力學(xué)性能影響較大，苯乙烯含量增加,SBS的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力隨之增加，但伸長(zhǎng)率大幅度下降。SBS的分子量對(duì)性能有很大影響，分子量大，溶液粘度大，粘接強(qiáng)度高。SBS產(chǎn)品中的單體組成比很重要，隨著苯乙烯與丁二烯之比S/B增大，聚合物溶液粘度變小，拉伸強(qiáng)度和硬度增加。SBS為兩相結(jié)構(gòu)，故有兩個(gè)玻璃化溫SBS有較高的生膠強(qiáng)度和彈性，永久變形比塑料小得多，但比硫化橡膠稍大。溫度升高，

SBS拉伸強(qiáng)度、硬度下降，塑性增加，有利于成型加工。SBS由于其橡膠段聚丁二烯結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，使得其對(duì)氧、臭氧、紫外光等耐老化性能不佳。SBS耐老化性能與丁苯橡膠相似。SBS通過(guò)加氫飽和的方法來(lái)改善膠料的熱穩(wěn)定性和耐老化性能。SBS具有優(yōu)良的絕緣性能，但耐溶劑性能不佳。SBS與水、弱酸、堿等不溶，但正己烷、四氯化碳、燃料油、甲苯等溶劑均可溶解SBS。（二）SBS的物理一機(jī)械性能1、良好的強(qiáng)伸性能SBS無(wú)需硫化即具有普通硫化橡膠的強(qiáng)伸性能,下表為SBS與硫化天然橡膠（NR）、硫化丁苯橡膠（SBR）以及某些類似彈性體如增塑聚氯乙烯（SPVC）、乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、低密度聚乙烯（LDPE）等的強(qiáng)伸性能比較。:N.R弘收:N.R弘收5ES|SFVfrL[>FEZbQ14r7□:■1Ed!13-38-i7.7前0%鎮(zhèn)粗一MFa3-5J.11.4工占G.制?.65—謝眾肄悝辛.洱&阿11□(?B003601Q303-0■10]R0粘斷裂伸悵車/■木久童砥如3C37201.32-a1.955右祐9]iU—-712一—￡卡伴-?—52S5-9ISB?擲稈前58伸性能比莪上表中SBS的各項(xiàng)性能指數(shù)（除MI以外）都與NR和SBR相似，而和EVA、SPVC、LDPE等則差別較大。特別明顯的是斷裂伸長(zhǎng)率與永久變形的比值，SBS和NR、SBR在一個(gè)數(shù)量級(jí)，而EVA、SPVC、LDPE則在另一個(gè)數(shù)量范圍。橡膠和SBS彈性好、伸長(zhǎng)大、變形小，所以比值大；而EVA等塑料彈性差、伸長(zhǎng)小、變形大，所以比值小。顯著的彈性性能SBS彈性性能的顯著標(biāo)志之一是：它和NR、SBR有著相似的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線，即較小的應(yīng)力能產(chǎn)生較大的形變，且第一次和第二次基本相似，而EVA、PVC等塑料則相距甚遠(yuǎn)。標(biāo)志之二是它的落球回彈高度或者Yerzley回彈也更接近于橡膠而區(qū)別于塑料，如表5—9—2。h料叫疆性性龍比拎林JrSdiSEVAPEA5TMKr-nlm：?1蘆豪證A）flj91膽YtUki萍性r同7S75flaLa1DS45溥if弾性&SU認(rèn)<]QF-2①』謨用驚不岀繁*3?較高的表面摩擦系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，SBS的摩擦系數(shù)高，和普通硫化橡膠屬于同一級(jí)別；而一般熱塑性塑料摩擦系數(shù)低，僅為SBS的50%左右。這一特性對(duì)制鞋工業(yè)很有實(shí)際意義，摩擦系數(shù)大，對(duì)地面抓著力強(qiáng)，穿著行走安全。摩擦系數(shù)大小還和材料硬度及表面光潔度有關(guān)。材料越硬，越光滑，摩擦系數(shù)越小。PVC對(duì)溫度敏感，溫度越低，其硬度越大，越容易打滑，穿著行走越不安全。SBS對(duì)溫度不敏感因而安全舒適。優(yōu)異的低溫性能SBS良好的低溫柔軟性是其顯著特點(diǎn)。圖5—9—3是SBS和幾種常見(jiàn)高聚物在不同溫度下的彈性模量。在低溫下，幾乎所有聚合物的彈性模量都急劇升高，材料變硬。但達(dá)到同一僵硬程度各個(gè)材料所需溫度環(huán)境不一樣。EVA在15°C,SPVC在0°C,SBR在一30°C,NR在一40C，而SBS則在一60——70C，可見(jiàn)SBS低溫性能的優(yōu)越，是目前各類鞋底樹(shù)料中低溫性能最佳者。71D1'■L"■■■■?■一■―?—ITlTl-bII1j-s-m—p--'fiO-40-2002040M的is-屋迴務(wù)出圖皆眼3令悌和某皆橡膠、觀料的扭曲強(qiáng)度-湛度曲線較高的氣體滲透性表5—9—3列出了幾種不同規(guī)格的SBS和氯化聚乙烯(CPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等的氣體滲透性比較。很明顯，SBS遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于它們。SBS的這個(gè)性能為它應(yīng)用于水果蔬菜包裝提供了條件。衰斗殊聘齢氣棒誰(shuí)盤性能比杖KBS]5BSf?ftSBSCPEHDPE詛30二…二連％性，uiilVa3604)7{IOJDC3松勺迥21JOn-ooo2SO&鮎師a.3煩陰1BCvuoU-r}2&E(1JrK<SK*C.*站-Cl■空』hiai"廣泛的溶解性SBS能溶解在很多有機(jī)溶劑中，具有廣泛的溶解性。通常，一個(gè)物質(zhì)在某種溶劑中的溶解性是用這兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)(多)是否接近來(lái)衡量。SBS有兩個(gè)具有不同溶解度參數(shù)的鏈段一一聚苯乙烯鏈段(5=9.1)和聚丁二烯鏈段(5=8.4)。因此，從理論上說(shuō)，只有同時(shí)對(duì)兩者均具有一定溶解性的溶劑才能使聚合物溶解。這就是說(shuō)，5值在8.4—9.1之間的溶劑能使之溶解。然而，事實(shí)上遠(yuǎn)不止這些?！熘敌∮?.4,或大于9.1的許多溶劑都是SBS的良溶劑，原因是已經(jīng)溶解的嵌段能把不易溶的嵌段帶入溶劑中，起到“助溶劑”的作用。這樣，SBS的可溶解范圍就擴(kuò)大了，溶解度參數(shù)在8.o一10.0這個(gè)范圍的溶劑能使之溶解。當(dāng)然，也有少數(shù)例外，例如，溶解度參數(shù)分別為9.1和10.0的二乙烯醇和丙酮是它的不良溶劑，而參數(shù)值為7.4的二乙醚和參數(shù)值為10.3的溴苯卻是其良溶劑。此外，既能溶解聚苯乙烯段又能溶解聚丁二烯段的各種溶劑的混合物自然也是SBS的良溶劑；而某些單獨(dú)使用時(shí)都不能使SBS溶解的溶劑，如按某一特定的比例混合也能使共聚物很好地溶解。例如單獨(dú)使用醋酸乙酯或汽油都不能使SBS很好地溶解，而兩者以3：7或4：6的比例卻能配出能使SBS溶解的穩(wěn)定透明的溶液。SBS良好的溶解性能為它在粘合劑和涂料制造中的應(yīng)用提供了前提。良好的熔融流動(dòng)性SBS由于分子量較低，因此熔融粘度也較小。但必須指出，如果僅僅是加熱，即使到220°C以上，共聚物分解，也不會(huì)呈現(xiàn)流動(dòng)性。這是由于不相容的兩相之間，沒(méi)有機(jī)械外力的作用是不可能互相流動(dòng)摻混的；而一旦有了外力，被加熱的SBS首先是物理交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)解體，繼而在外力作用下產(chǎn)生流動(dòng)。熔融物的粘度隨溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率而變化。不同的剪切速率下，SBS熔體粘度與溫度關(guān)系如圖5—9—4所示。溫度接近聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，熔融粘度迅速變化，特別在低剪切速率時(shí)尤為明顯。圖中是分子量較低的Kraton1102的變化曲線。如是分子量較高的Kraton1101，則曲線的變化范圍右移。材料的這一高溫熔融、低溫快速固化的性質(zhì)為利用它作熱熔粘合劑提供了有利條件。在溫度一定時(shí)，。隨著剪切應(yīng)力的增加，熔體粘度成百倍地下降。熔體粘度與剪切速率的關(guān)系見(jiàn)圖5—9—6。在這里，熱塑性橡膠的非牛頓流體行為特別突出，隨著剪切速率的增加，粘度急速地下降。材料的這一性能說(shuō)明，在加工SBS時(shí)外力因素起著非常重要的作用。歸恥|歸恥|isuyifij~i疔-ThW.V;I-I-?ZM療yl)Ln.1■—IEra9j燈敗壞嗥炳栩吧時(shí)工倖II:}1°lu1Id-'JU-樣T弓詰懷帖変與加烷題傘刖艾寵必須指出。上述溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率SBS熔體流動(dòng)性能（即粘度大?。┑挠绊懼皇峭庠谝蛩?。實(shí)際上，當(dāng)外在因素相同時(shí)，聚合物的熔融流動(dòng)性還和本身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，例如共聚物鏈段中苯乙烯和丁二烯的比例、分子結(jié)構(gòu)、分子量等等。苯乙烯含量越高，熔融流動(dòng)性越好；在分子量相當(dāng)?shù)臈l件下；星型共聚物比線型物粘度低；分子量越高，粘度越大，線型共聚物尤其如此。由于SBS在絕大多數(shù)情況下是以混合物的形式使用，因此它的熔融流動(dòng)性也受各種添加劑的影響而變化。較好的電絕緣性能（三）SBS的化學(xué)性能SBS也相大多數(shù)高聚物一樣，具有普遍的化學(xué)惰性。例如，對(duì)酸、堿、油脂等比較穩(wěn)定。但是，另一方面。由于SBS分子結(jié)構(gòu)中聚丁二烯嵌段雙鍵的存在，又使它具有一定的化學(xué)活性。人們利用這一點(diǎn)來(lái)進(jìn)行改性、接枝、交聯(lián)、硫化，使之適合于不同目的的用途。但也正是這一點(diǎn)，使它容易老比、降解，給制造、使用也增添了不少麻煩。1?對(duì)一般酸、賊、鹽、油脂的穩(wěn)定性好SBS對(duì)大多數(shù)液體（包括強(qiáng)酸、強(qiáng)堿）有良好的穩(wěn)定性，然而強(qiáng)氧化溶液也使其物理機(jī)械性能降低。Shell公司的試驗(yàn)結(jié)果表明，普通低濃度酸10%以下）作用的結(jié)果SBS基本穩(wěn)定；而對(duì)硝酸則浸泡兩星期后強(qiáng)度損失90%以上。雖然SBS和許多油脂有很好的親和力，然而它浸泡在牛奶中14天增重也不到1%,強(qiáng)度幾乎不變。2、可進(jìn)行加氫反應(yīng)和普通烯烴化合物一樣,SBS分子結(jié)構(gòu)中的聚丁二烯不飽和雙鍵也可用經(jīng)典的方法進(jìn)行加氫。例如在鎳一硅藻土催化劑作用下，以甲基環(huán)己烷或氫化萘為溶劑，于溫度為200—250°C，氫氣壓力為3.5—4.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，即能得到氫化產(chǎn)品。不飽和度可以用選擇催化劑的種類和數(shù)量，或者用控制反應(yīng)的溫度和壓力來(lái)達(dá)到。氫化產(chǎn)品具有較強(qiáng)的抗氧和抗臭氧能力，熱穩(wěn)定性好，可提高使用的溫度范圍，增加耐磨性，加工更容易等，但成本也更高?？蛇M(jìn)行鹵化、氫鹵化和經(jīng)鹵化反應(yīng)可提高使用的溫度范圍，增加耐SBS或氫化SBS因是純碳?xì)浠衔?，所以很容易燃燒。加上它無(wú)極性，因此不易粘合。為了增加聚合物的極性和改進(jìn)其耐燃燒性能，常常用鹵素或鹵化氫對(duì)聚丁二烯鏈段進(jìn)行加成反應(yīng)。如用氯氣與SBS反應(yīng)，產(chǎn)物中間段為聚氯乙烯相聚偏氯乙烯的混合物。如用氯化氫對(duì)SBS加成，則橡膠段變?yōu)橐蚁┖吐纫蚁┑臒o(wú)規(guī)共聚物。在某些情況下。為了便于反應(yīng)的進(jìn)行，常用次氯酸與SBS反應(yīng)，生成中間段為含羥氯乙烯的聚合物。'4．能進(jìn)行接枝反應(yīng)為了某些特殊用途的需要，可利用SBS中間嵌段雙鍵的活性，接上各種不同的側(cè)鏈和基團(tuán)。例如，為了制作一種熱固性粘合劑，可將SBS溶于苯乙烯單體中，再以催化劑引發(fā)，接枝、聚合乃至于交聯(lián)。控制引發(fā)劑的用量和單體濃度，可得到不同接枝度的物質(zhì)同樣，也可將甲基丙烯酸酯接到聚丁二烯嵌段上去。此時(shí)只需將SBS溶于苯或甲苯中，加入甲基丙烯酸酯單體和催化劑過(guò)氧化苯甲酰(PBO),在60一80°C下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，即得到中間嵌段帶有甲基丙烯酸酯側(cè)鏈的SBS。此物可用于粘接增塑聚氯乙烯塑料。5．易產(chǎn)生氧化反應(yīng)SBS的不飽和雙鍵在熱、氧、臭氧、紫外線等的作用下，或產(chǎn)生交聯(lián)，或出現(xiàn)斷鏈，從而使材料變硬或龜裂，失去使用價(jià)值。盡管這個(gè)問(wèn)題也是一般高聚物的通病，但SBS表現(xiàn)尤為突出。不加抗氧劑的純SBS料放置短時(shí)間即變色、變硬，最后酥碎。而在應(yīng)力作用下的SBS膠片，即使加了抗氧劑而無(wú)光穩(wěn)定劑與之配合，也會(huì)很快變紅、變硬、龜裂。SBS的品牌SBS的品種牌號(hào)有中國(guó)的SBSl201、SBSl301、SBSl401、SBS4303；美國(guó)的Kratonll01，So1prene411、414，Carif1exTR，E1eXar：日本的So1preneT，JSRTR，Tufprene，電花STR、Asaprene；德國(guó)的Carif1ex；比利時(shí)的So1prene，F(xiàn)inaprene；西班牙的So1prene；意大利的EuropreneSOLT；墨西哥的Salamanca；俄羅斯的…一30。為了降低成本，改善性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，將SBS填充適當(dāng)油品，做成充油SBS。國(guó)產(chǎn)SBS的質(zhì)量指標(biāo)

卿131?I4S.]J-DISJ4Hi：W3siis川甩SI!Sl騎】SBS|小陀<￥11791】f￥H測(cè)）|￥HRtHjt￥H賊｝fVl-l郎｝（YM砂〉口題礙亡啤fl壘她I'llt3/33/74/154」BA.E1/6罐中呆昵赳用c00ft'Ji)詞扯仲戟1明藥『2：、■塔1n得JI27,*g3-S62-32S-76Z-732IS訓(xùn):斷仲鼠啊“）「'啲BOG750吹】斶少4316IV離EtA粳膛7