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第二章

高分子鏈遠(yuǎn)程構(gòu)造

（二次構(gòu)造）§1高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象§2高分子鏈末端距及其構(gòu)象統(tǒng)計§3高分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑§4高分子鏈柔順性及其表征第1頁高分子鏈遠(yuǎn)程構(gòu)造遠(yuǎn)程構(gòu)造：一根分子鏈“形狀”“形狀”；一般是卷曲成無規(guī)線團(tuán)卷曲成團(tuán)特性稱高分子鏈柔順性柔順性：是高聚物特有一種屬性是決定高分子“形態(tài)”主要原因是橡膠高彈性能根由對高聚物物理、化學(xué)、力學(xué)、熱性能、溶解性能等起有主線作用第2頁§1高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象構(gòu)象：由于單鍵（σ鍵）內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生分子在空間不一樣形態(tài)。它是不穩(wěn)定，分子熱運(yùn)動即能使其構(gòu)象發(fā)生變化構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定原子在空間排列。它是穩(wěn)定，要變化構(gòu)型必需經(jīng)化學(xué)鍵斷裂、重組。第3頁1—1小分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)《1》物質(zhì)構(gòu)造平衡態(tài)非鍵合原子或分子間互相吸引和互相排斥作用達(dá)成平衡時在空間幾何排列?；ハ辔|(zhì)量作用定律互相排斥——庫侖作用力第4頁《1》物質(zhì)構(gòu)造平衡態(tài)r

稱Vanderwall距離=2個原子Vanderwall半徑之和。H原子Vanderwall半徑為1.2AN原子Vanderwall半徑為1.5AO原子Vanderwall半徑為1.4A第5頁《2》小分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)：非鍵合H原子之間距離：2.26~2.37<2.4A疊同式（順式）交叉式（反式）第6頁《2》小分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

由于非鍵合原子間互相作用——

內(nèi)旋轉(zhuǎn)時會受到妨礙（位壘）。乙烷分子：~2.9kcal/mol

乙烷分子位壘分布曲線第7頁不一樣構(gòu)造中σ單鍵轉(zhuǎn)動360°位壘化合物位壘

（kJ/mole鍵）化合物位壘（kJ/mole鍵）SiH3—SiH34．3CH3—CHO4．2CH3—CH311．7CH3—CH=CH28．4CH3—CH2—CH313．8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216．3CH3—SH5．4CH3—OH4．2CCl3—CCl342CH3—O—CH311．3CH3—C（CH3）=CH210．0第8頁1—2高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)PE分子鏈旋轉(zhuǎn)角：060、300120、240180（順式）（反式）位壘：大較小較大小第9頁P(yáng)E分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能分布曲線第10頁P(yáng)E分子鏈構(gòu)象PE晶相分子鏈構(gòu)象一般取位能最低反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）第11頁高分子晶體中主鏈構(gòu)象事實(shí)上聚合物晶體中主鏈構(gòu)象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）第12頁1—3高分子鏈構(gòu)象數(shù)估計C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：1三根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：2四根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：4五根化學(xué)鍵——8第13頁1—3高分子鏈構(gòu)象數(shù)估計n根化學(xué)鍵——2

n–2

聚乙烯PE分子量M為56000，共價鍵數(shù)n：4000其構(gòu)象數(shù)約為23998~10

1200第14頁高分子鏈構(gòu)象小結(jié)由于σ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不一樣構(gòu)型每根高分子鏈也許出現(xiàn)構(gòu)象數(shù)極大，且展現(xiàn)卷曲狀也許性大多種構(gòu)象間轉(zhuǎn)換需克服一定位壘，一般由熱運(yùn)動即能使之實(shí)現(xiàn)構(gòu)象間轉(zhuǎn)換速度極快，約為10-10秒數(shù)量級第15頁§2高分子鏈末端距

及其構(gòu)象統(tǒng)計2—1末端距高分子鏈構(gòu)象——形態(tài)：卷曲·········伸直第16頁2—1末端距末端距

高分子鏈兩端間矢量距第17頁2—1末端距由于分子熱運(yùn)動，分子鏈構(gòu)象不停變化構(gòu)象可采取末端距平均值來描述事實(shí)上=0由于分子熱運(yùn)動隨機(jī)性因而，用末端距矢量平方平均值描述即為均方末端距實(shí)際使用根均方末端距第18頁2—2高分子鏈均方末端距幾何計算第19頁2—2高分子鏈均方末端距幾何計算式中：==第20頁2—2高分子鏈均方末端距幾何計算《1》自由結(jié)合鏈(freelyjointedchain)

特性：主鏈單鍵數(shù)很大（n很大）每個鍵不占體積單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)各個方向幾率相同第21頁2—2末端距幾何計算

《1》自由結(jié)合鏈因各個方向旋轉(zhuǎn)幾率相同第22頁2—2末端距幾何計算

《1》自由結(jié)合鏈例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）鍵長l=1·54A計算可得：

根均方末端距與完全伸直鏈相差達(dá)30倍！第23頁2—2末端距幾何計算《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotationchain)

特性：主鏈單鍵數(shù)很大（n很大）每個單鍵不占有體積單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)鍵角恒定

第24頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈

鍵角：補(bǔ)角：第25頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈主要需求得：利用：第26頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈整頓化簡：第27頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈

當(dāng)n很大時，第二項可忽視，可得：

注意！公式中θ為鍵角α補(bǔ)角

第28頁2—2末端距幾何計算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈例：聚乙烯PE，聚合度P為500n=1000；l=1·54A；

鍵角α=109o28′

根均方末端距與伸直鏈相差18余倍第29頁2—2末端距幾何計算《3》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈（chainswithrestrictedrotation)

空間位阻效應(yīng)

內(nèi)旋轉(zhuǎn)妨礙

基團(tuán)之間互相作用

即：內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)U（ф）≠0

第30頁2—2末端距幾何計算

《３》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈對于具有對稱構(gòu)造高分子U（ф）為偶函數(shù)，即有U（ф）=U（-ф）則有：第31頁

2—2末端距幾何計算

《３》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈其中：并令：

σ2為空間妨礙參數(shù)第32頁幾個線型高聚物空間妨礙參數(shù)聚合物溶劑溫度（℃）A×104（nm）σ聚二甲基硅氧烷順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯順式聚丁二烯聚丙烯（無規(guī)）聚乙烯聚異丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纖維素丁酮、甲苯苯二氧六環(huán)二氧六環(huán)環(huán)己烷、甲苯十氫奈苯水環(huán)己烷二甲基甲酰胺幾個溶劑丁酮戊醇庚烷丙酮252047．720．230140243034．525253029．52125670810910920835107074095065593064053050062024101．391．671．301．681．761．841．802．042．172．202．082．252．593．544，7第33頁《３》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈例：聚乙烯ＰＥ

n=1000；l=1.54A；

鍵角α=109o28′第34頁2—2末端距幾何計算

《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）假設(shè)條件：高分子鏈可當(dāng)作由ne個運(yùn)動單元（鏈段）組成每個運(yùn)動單元為長度是le剛性鏈段

運(yùn)動單元之間為自由結(jié)合、無規(guī)取向

第35頁《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）等效含義：伸直長度nele=nlcos（θ/2）=Lmax

末端距計算公式為ho2=nele2則有ne=（L2max/ho2）和le=（ho2/Lmax）

ho2是指分子鏈在無擾條件（θ條件）下，測得均方末端距第36頁《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）一般ne和le可由試驗得到ho2和M求得例：PE；測得M為14000；

ho2為16000A2

M:n≈1000；l=1.54A

Lmax≈nlcos（θ/2）≈1260A∴ne≈99≈n/10；le≈12.7A≈8.6l第37頁幾個高聚物鏈段長度高聚物鏈節(jié)分子量鏈段長度（A）鏈段含構(gòu)造單元數(shù)聚乙烯聚甲醛聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纖維素甲基纖維素28441041001621868.15.615.313.425.781.02.71.255.14.4516第38頁《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）等效自由結(jié)合鏈——符合高斯分布函數(shù)；運(yùn)動單元是鏈段；鏈段間自由結(jié)合；具有實(shí)際應(yīng)用意義。

自由結(jié)合鏈——符合高斯分布函數(shù)；運(yùn)動單元是一種σ單鍵；σ單鍵間自由結(jié)合；僅具理論研究意義。第39頁２—３均方末端距統(tǒng)計計算辦法

幾何法——統(tǒng)計量平均值

處理統(tǒng)計分布——末端距幾率分布函數(shù)

W（xyz）第40頁

２—３均方末端距統(tǒng)計計算辦法分子鏈一端相對固定在座標(biāo)系原點(diǎn)，另一端出目前空間分布情況。數(shù)學(xué)上是三維空間無規(guī)行走問題第41頁

２—３均方末端距統(tǒng)計計算辦法《1》自由結(jié)合鏈末端距在一維空間分布函數(shù)W（X）從原點(diǎn)出發(fā)（分子鏈?zhǔn)锥耍?/p>

每步長l（鍵長），無規(guī)行走n步（單鍵數(shù)）

最后一步（分子鏈末端）落在哪里？

第42頁２—３均方末端距統(tǒng)計計算辦法

《1》自由結(jié)合鏈末端距在一維空間分布函數(shù)推導(dǎo)可得：末端也許出現(xiàn)幾率分布函數(shù)W（x）為第43頁《1》自由結(jié)合鏈末端距在

一維空間分布函數(shù)第44頁《1》自由結(jié)合鏈末端距在一維空間分布函數(shù)

幾率分布函數(shù)W（X）物理意義例：PE，n=1000；l=1·54AX（A）W（X）幾率P=W（X）dx

00.0141580.1375100.0133190.1216200.0110170.4994400.0051580.002591000.000025第45頁《1》自由結(jié)合鏈末端距在

一維空間分布函數(shù)同樣可得：第46頁《2》三維空間幾率分布函數(shù)W（XYZ）

首端固定在原點(diǎn)

尾端落在體積元dxdydz內(nèi)幾率PZdxdydzXY第47頁《2》三維空間幾率分布函數(shù)W（XYZ）幾率P=W（xyz）dxdydz=W（x）dx·W（y）dy·W（z）dz第48頁《2》三維空間幾率分布函數(shù)W（XYZ）因此三維空間機(jī)率分布函數(shù)W（XYZ）為第49頁《3》末端距徑向分布函數(shù)W（h）應(yīng)用中只要考慮末端距大小不需考慮末端距方向引入徑向分布函數(shù)W（h）W（h）物理意義：分子鏈一端相對固定在原點(diǎn)，另一端在半徑為h至h+dh球殼內(nèi)出現(xiàn)幾率密度第50頁《3》末端距徑向分布函數(shù)W（h）末端落在半徑為h至h+dh球殼內(nèi)機(jī)率PP=W（h）dh=W（xyz）dv

dv=4πh2·dh則有徑向分布函數(shù)W（h）為第51頁末端距徑向分布函數(shù)W（h）h第52頁《3》末端距徑向分布函數(shù)W（h）

第53頁《3》末端距徑向分布函數(shù)W（h）例：PE，n=1000，l=1·54Ah（A）W（h）P=W（h）dh00100.003369(0—10）0.017200.011147300.018281（20—30）0.142400.020873（30—40）0.146450.020231500.018459第54頁《4》三種不一樣統(tǒng)計意義末端距最可幾末端距h*（幾率函數(shù)值最大時）平均末端距根均方末端距第55頁§3高分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑

對于長支化聚合物第56頁§3高分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑定義：：旋轉(zhuǎn)半徑。高分子鏈質(zhì)量中心到第i段鏈段矢量mi：第i個鏈段質(zhì)量（各鏈段質(zhì)量相等）n：為鏈段數(shù)量第57頁§3高分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑與均方末端距關(guān)系對于高斯鏈有：第58頁§4高分子鏈柔順性及其表征4—1概述《1》柔順性：高分子鏈變化構(gòu)象一種性質(zhì)

原因：σ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)

柔順性好壞：σ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易

是高分子鏈最主要特性主要性是高聚物性能區(qū)分于低分子物主線原因是決定高分子形態(tài)和高聚物性能主要原因第59頁§4高分子鏈柔順性及其表征

4—1概述《2》靜態(tài)柔順性

高分子鏈在熱力學(xué)平衡條件下柔性取決于兩種構(gòu)象間位能差△ε

△ε大反式構(gòu)象占優(yōu)勢高分子鏈較伸展末端距大柔順性差△ε小反式與旁式構(gòu)象數(shù)接近高分子鏈較卷曲末端距小柔順性好第60頁§4高分子鏈柔順性及其表征

4—1概述《3》動態(tài)柔順性不一樣構(gòu)象間轉(zhuǎn)變速率取決于構(gòu)象間位壘△E大小構(gòu)象轉(zhuǎn)變松弛時間τP

△E小τP小構(gòu)象轉(zhuǎn)變快柔順性好第61頁4—2分子構(gòu)造對柔順性影響柔順性好壞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易分子構(gòu)造

主鏈構(gòu)造取代基構(gòu)造分子鏈長度第62頁4—2分子構(gòu)造對柔順性影響《1》主鏈構(gòu)造（2）>（1）

主鏈具有醚鍵“-O-”構(gòu)造——柔順性好原因：鄰近非鍵合原子或基團(tuán)少空間妨礙小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小第63頁4—2分子構(gòu)造對柔順性影響《1》主鏈構(gòu)造（4）>（2）

主鏈單鍵鍵長鍵角大——柔順性好原因：空間位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)妨礙小第64頁共價鍵鍵長和鍵能鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）鍵鍵長（nm）鍵能（kJ/mole）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．101389第65頁4—2分子構(gòu)造對柔順性影響《1》主鏈構(gòu)造（2）>（11）>（5）主鏈具有苯環(huán)（或其他環(huán)狀構(gòu)造）——柔順性差原因：大π平面構(gòu)造不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)非大π平面構(gòu)造酯環(huán)構(gòu)造中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也很難第66頁4—2分子構(gòu)造對柔順性影響《1》主鏈構(gòu)造（3）>（1），（15）>（16）

主鏈具有孤立雙鍵——柔順性好原因：鄰近非鍵合原子或基團(tuán)少空間位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小

第67頁4—2分子構(gòu)造對柔順性影響《2》取代基構(gòu)造（1）>（6）>（10）>（12）>（17）

取代基體積大——柔順性差原因：空間位阻大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)妨礙大，位壘高第68頁4—2分子構(gòu)造對柔順性影響《2》取代基構(gòu)造（16）>（7）>（9）

取代基數(shù)量多——柔順性差（1）>（6）>（7）>