離子選擇性電極分類及原理解析課件

第五章電位分析法儀器分析課程講義第五章電位分析法儀器分析課程講義第四節(jié)、離子選擇性電極一、離子選擇性電極的定義及分類二、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)第四節(jié)、離子選擇性電極一、離子選擇性電極的定義及分類一、離子選擇性電極定義及分類

又稱膜電極。特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。一、離子選擇性電極定義及分類又稱膜電極。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）內(nèi)、外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：對(duì)陽(yáng)離子取正號(hào)；對(duì)陰離子K后取負(fù)號(hào)。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極離子選擇性電極的分類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）離子選擇性電極的分類離子選擇性電極(又稱膜電極)。二、離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)與原理1.晶體膜電極（氟電極）2.玻璃膜（非晶體膜）電極——?jiǎng)傂曰|(zhì)電極3.活動(dòng)載體膜電極（液膜電極）4.敏化電極（氣敏電極、酶電極、組織電極）二、離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)與原理1.晶體膜電極（氟電極）

1.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)

摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。1.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖內(nèi)參比溶液：0

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜

=

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰具有較高的選擇性，需要在pH5～6之間使用。pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換。pH較低時(shí)，溶液中的F-生成HF。具有較高的選擇性，需要在pH5～6之間使用。2.玻璃膜（非晶體膜）電極——?jiǎng)傂曰|(zhì)電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。例：H+,Na+,K+,Li+等選擇性電極。

E膜

=K′+0.059lga2.玻璃膜（非晶體膜）電極——?jiǎng)傂曰|(zhì)電極3.活動(dòng)載體膜電極(液膜電極)鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。3.活動(dòng)載體膜電極(液膜電極)鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生離子交換反應(yīng)：內(nèi)液Ca2+

膜外液Ca2+E膜=K′+0.059lgaCa2+

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+

。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間液膜電極應(yīng)用一覽表液膜電極應(yīng)用一覽表4.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。（1）氣敏氨電極參比電極：Ag—AgCl電極參比液：0.1mol/LNH4Cl溶液指示電極：平頭型pH玻璃電極

4.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電

透氣膜具有疏水性，中間電解液在玻璃膜與透氣膜之間形成一層薄膜。樣品中的待測(cè)氣體可以擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，在中間電解液薄膜層中建立平衡，從而改變電極敏感膜表面的離子活度，建立起與被測(cè)氣體分壓成正比的電極點(diǎn)位。

NH3+H2ONH4++OH-

E=K-0.059lgaNH3

氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。透氣膜具有疏水性，中間電解液在玻璃膜與透氣氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

葡萄糖氧化酶

氨電極檢測(cè)尿酶離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：葡萄糖+組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表三、離子選擇性電極的測(cè)量方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，三、離子選擇性電極的測(cè)量方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法分別測(cè)定各溶液的2、標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為Cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。則：濃度增量為：⊿c=Cs

Vs/V02、標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，可以認(rèn)為γ2≈γ1，χ2≈χ1。則：可以認(rèn)為γ2≈γ1，χ2≈χ1。則：

標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)試液具有接近的離子強(qiáng)度和組成，否則將會(huì)因活度系數(shù)γ值變化而引起誤差。優(yōu)點(diǎn)：僅需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡(jiǎn)單快速，也適用于某些成分復(fù)雜的試樣標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)試液具有四、膜電位及其選擇性

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：四、膜電位及其選擇性1.K

ij：電極的選擇性系數(shù)，含義：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)，活度αi與αj的比值

Kij=αi/αj

離子選擇性電極分類及原理解析ppt課件討論通常K

ij<<1,

值越小,表明電極的選擇性越高；選擇性系數(shù)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下的選擇性系數(shù)值不同；K

ij可以來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差，或確定電極的適用范圍。討論通常Kij<<1,值越小,表明電極的選擇性越高2.干擾離子引起相對(duì)誤差的計(jì)算

2.干擾離子引起相對(duì)誤差的計(jì)算五、離子選擇性電極測(cè)定的影響因素1、測(cè)量溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，有的僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。五、離子選擇性電極測(cè)定的影響因素1、測(cè)量溫度2、線性范圍和響應(yīng)時(shí)間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；響應(yīng)時(shí)間：電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定的點(diǎn)位需要的時(shí)間。

平衡時(shí)間越短越好。可通過(guò)攪拌縮短平衡時(shí)間；測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。2、線性范圍和響應(yīng)時(shí)間

一般線性范圍在10-1～103、干擾離子和溶液pH

干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。3、干擾離子和溶液pH總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）是濃度很大的電解質(zhì)溶液，對(duì)欲測(cè)離子沒(méi)有干擾，測(cè)定時(shí)加到標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液中。TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求③掩蔽干擾離子?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）是濃度很大的電解質(zhì)溶液，測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/LNaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：4、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差

當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。

%相對(duì)誤差︽4n△E4、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差第五節(jié)電位滴定分析法

是以測(cè)量電位的變化情況為基礎(chǔ)的；

目的：測(cè)定滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積；方法：每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵:

確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。第五節(jié)電位滴定分析法是以測(cè)量電位的變化情況為基礎(chǔ)的；1.電位滴定裝置與滴定曲線記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。1.電位滴定裝