酸堿質(zhì)子理論課件

《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》電子教案無(wú)機(jī)及分析化學(xué)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院周長(zhǎng)春8/19/2023《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》電子教案無(wú)機(jī)及分析化學(xué)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院第四章酸堿平衡與酸堿滴定法學(xué)習(xí)要點(diǎn)：1、掌握酸堿質(zhì)子理論；2、酸堿平衡中的有關(guān)計(jì)算，一元酸堿、緩沖溶液pH計(jì)算3、不同酸度中酸堿的型體分布；4、酸堿指示劑變色范圍、理論變色點(diǎn)；5、一元酸堿的滴定、了解多元酸堿的滴定6、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定，8/19/2023第四章酸堿平衡與酸堿滴定法學(xué)習(xí)要點(diǎn)：8/5/2023第四章酸堿平衡與酸堿滴定法§4-1酸堿理論§4-2酸堿平衡§4-3緩沖溶液§4-4弱酸（堿）溶液中各型體的分布§4-5酸堿滴定法§4-6酸堿滴定法的應(yīng)用8/19/2023第四章酸堿平衡與酸堿滴定法§4-1酸堿理論8/5/202§4-1酸堿理論一、酸堿的電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱返回8/19/2023§4-1酸堿理論一、酸堿的電離理論返回8/5/2023一、酸堿的電離理論阿侖尼烏斯“電離說(shuō)”★酸指在水中電離出的陽(yáng)離子全部為H+H2SO4=HSO4+H+★堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-NaOH=Na++OH-

★中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O★水溶液中電解質(zhì)部分電離SvanteAugustArrhenius

瑞典化學(xué)家8/19/2023一、酸堿的電離理論阿侖尼烏斯“電離說(shuō)”★酸指在水中電離解離度：電解質(zhì)在溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)占原來(lái)分子總數(shù)的百分率按照電離理論，NH3、Na２CO３都不是堿，但兩者的水溶液都呈堿性，而且Na２CO３俗稱純堿。NH4Cl也不是酸，但水溶液呈酸性。返回一、酸堿的電離理論8/19/2023解離度：電解質(zhì)在溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)占原來(lái)分二、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿的概念酸：凡能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。

（質(zhì)子的給予體）堿：凡能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種

（質(zhì)子的接受體）質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿。

BrfnstedJN丹麥物理化學(xué)家8/19/2023二、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿的概念BrfnstedJN酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]酸中有堿，堿可變酸

1.酸堿的概念8/19/2023酸H++堿-++AcHHAc-+酸H++堿例：HAc的共軛堿是Ac－，Ac－的共軛酸HAc，HAc和Ac－為一對(duì)共軛酸堿。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)1.酸堿的概念8/19/2023酸H++2.酸堿反應(yīng)HCl(酸1)Cl－(堿1)+H+酸半反應(yīng)NH3（堿2）+H+NH4+(酸2)堿半反應(yīng)酸堿反應(yīng)其實(shí)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行返回8/19/20232.酸堿反應(yīng)HCl(酸1)Cl－(堿1)三、酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱1.水的解離平衡（質(zhì)子自遞）

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq))OH()OH(3-+=cccc)OH()OH(3-+=cc或—水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-148/19/2023三、酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱1.水的解離平衡（質(zhì)子自遞）H2O(在水溶液中，酸、堿的解離就是酸、堿與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即酸給出質(zhì)子后成為共軛堿，堿接受水的質(zhì)子后變?yōu)樗帷Ｋ岬膹?qiáng)度決定于它將質(zhì)子給水的能力，堿的強(qiáng)度決定它從水中奪取質(zhì)子的能力，具體表現(xiàn)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中平衡常數(shù)的大小。平衡常數(shù)越大，酸堿的強(qiáng)度也越大。2.酸堿的解離8/19/2023在水溶液中，酸、堿的解離就是酸、堿與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸的平衡常數(shù)用Ka?表示，通常稱為酸的離解常數(shù),又叫酸度常數(shù)堿的平衡常數(shù)用Kb?表示，通常稱為堿的離解常數(shù)，又叫堿度常數(shù)

Ka?值越大，酸性越強(qiáng)。Ka?值大于1的酸叫強(qiáng)酸，Ka?值小于1的酸叫弱酸。2.酸堿的解離8/19/2023酸的平衡常數(shù)用Ka?表示，通常稱為酸的離解常數(shù),（1）一元弱酸、弱堿的解離及共軛關(guān)系+H2OH3O++NH3)(343

)NH(OH()NH)NH(-+=ccc2.酸堿的解離8/19/2023（1）一元弱酸、弱堿的解離及共軛關(guān)系+H2O一對(duì)共軛酸堿之間解離常數(shù)之間的定量關(guān)系酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱；堿的堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性越弱；2.酸堿的解離8/19/2023一對(duì)共軛酸堿之間解離常數(shù)之間的定量關(guān)系酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿8/19/20238/5/2023例4-1求濃度為0.1mol.L-1的HAc溶液pH值解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)初始濃度0.1000平衡濃度0.10－x

x

x{}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=x=1.3×10－3c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-18/19/2023例4-1求濃度為0.1mol.L-1的HAc溶液pH值HA2.酸堿的解離（2）多元弱酸、弱堿的解離8/19/20232.酸堿的解離（2）多元弱酸、弱堿的解離8/5/20232.酸堿的解離8/19/20232.酸堿的解離8/5/20232.酸堿的解離8/19/20232.酸堿的解離8/5/20232.酸堿的解離8/19/20232.酸堿的解離8/5/20233、解離度與稀釋定律（1）解離度與解離常數(shù)：解離常數(shù)僅受溫度影響，但不大；解離度不僅與溫度有關(guān)，還有濃度有關(guān)。HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)初始濃度 c 0 0平衡濃度 c–cα

cα

cα8/19/20233、解離度與稀釋定律（1）解離度與解離常數(shù)：HA(aq)（2）稀釋定律：在一定溫度下(Ka?

為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。3、解離度與稀釋定律8/19/2023（2）稀釋定律：3、解離度與稀釋定律8/5/2023例：氨水濃度為0.200mol.L-1時(shí)，解離度為0.946%,求濃度為0.100時(shí)的解離度。解：根據(jù)稀釋定律3、解離度與稀釋定律返回8/19/2023例：氨水濃度為0.200mol.L-1時(shí)，解離度為0.946§4-2酸堿平衡一、溶液pH值與指示劑二、溶液pH值的計(jì)算返回8/19/2023§4-2酸堿平衡一、溶液pH值與指示劑返回8/5/202一、溶液pH值與指示劑1、溶液的酸（堿）度是指溶液中H3O+（或OH-）離子的平衡濃度常溫下，水溶液中8/19/2023一、溶液pH值與指示劑1、溶液的酸（堿）度常溫下，水溶液中pH和pOH使用范圍一般在0--14之間。酸性溶液中性溶液堿性溶液1、溶液的酸（堿）度8/19/2023pH和pOH使用范圍一般在0--14之間。酸性溶液中性溶液堿2、酸堿指示劑1）酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑是一種有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式或堿式具有不同顏色，在滴定過程中，由于pH值的變化，導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)的變化（失去質(zhì)子或結(jié)合質(zhì)子），從而使顏色變化。(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4甲基橙8/19/20232、酸堿指示劑1）酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑是以HIn表示弱酸型指示劑，它在水溶液中存在解離平衡：

從上式中可知，它們二者濃度的比值是兩個(gè)因素決定：KΘ即指示劑常數(shù)，在一定的溫度下是常數(shù);c

(H+)溶液的酸度。所以指示劑顏色的轉(zhuǎn)變僅由溶液的c(H+)決定。2、酸堿指示劑2）理論變色范圍8/19/2023以HIn表示弱酸型指示劑，它在水溶液中存在解離平衡：c

(HIn)=c

(In－)時(shí)的pH值稱為理論變色點(diǎn),此時(shí)溶液顏色為過渡色,pH=p。理論變色點(diǎn):理論變色范圍雖然理論上推算得出指示劑的變色范圍為2個(gè)pH單位,但由于人眼對(duì)顏色的敏感程度不同,所以指示劑的實(shí)際變色范圍并非如此。當(dāng)c

(HIn)/c

(In--)≥10時(shí)，pH≤p－1顯酸色。當(dāng)c

(HIn)/c

(In--)≤0.1時(shí),pH≥p＋1顯堿色。8/19/2023c(HIn)=c(In－)時(shí)的pH值稱為理論變色點(diǎn),此時(shí)混合指示劑是利用顏色的互補(bǔ)作用使指示劑變色，其配制方法有兩種：1.向一種指示劑中加入惰性染料（有機(jī)物）

溶液的pH靛藍(lán)甲基橙混合色≤3.1藍(lán)紅紫4.1藍(lán)橙淺灰≥4.4藍(lán)黃綠2、酸堿指示劑3）混合指示劑8/19/2023混合指示劑是利用顏色的互補(bǔ)作用使指示劑變色，其配制溶液的pH溴甲酚綠甲基紅混合色<4.0黃紅酒紅5.1綠橙紅灰>6.2藍(lán)黃綠2.兩種或兩種以上接近的指示劑混合。

⑶萬(wàn)用指示劑：例：pH試紙。各種指示劑按一定的比例配成混合指示劑。2、酸堿指示劑8/19/2023溶液的pH溴甲酚綠甲基紅混合色<4.0黃紅酒紅5.1綠橙紅灰使用指示劑注意事項(xiàng)指示劑用量：滴定時(shí)指示劑并不是加入越多越好：指示劑適當(dāng)少用，變色會(huì)明顯些；指示劑本身是弱酸弱堿，加入過多會(huì)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而引入誤差。溫度：指示劑顏色變化方向：

無(wú)色—紅色明顯，反之不宜觀察返回2、酸堿指示劑8/19/2023使用指示劑注意事項(xiàng)返回2、酸堿指示劑8/5/2023二、酸堿溶液pH的計(jì)算1、質(zhì)子條件式2、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算4、兩性物質(zhì)水溶液酸度的計(jì)算8/19/2023二、酸堿溶液pH的計(jì)算1、質(zhì)子條件式8/5/20231、質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)：水溶液中大量存在并參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，通常被作為參照物來(lái)考慮質(zhì)子的得失，這個(gè)水準(zhǔn)稱為零水準(zhǔn)。酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)必然相等，這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式（PBE）HAc的水溶液，通常選定HAc和H2O作為零水準(zhǔn)8/19/20231、質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)：水溶液中大量存在并參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的HAc的水溶液HAc+H2O

H3O++Ac－H2O+H2OH3O++OH－HAc水溶液的質(zhì)子表達(dá)式為：c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-)或c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)1、質(zhì)子條件式8/19/2023HAc的水溶液HAc+H2OH3O++Ac－NaH2PO4的水溶液1、質(zhì)子條件式8/19/2023NaH2PO4的水溶液1、質(zhì)子條件式8/5/20232、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算1）分析濃度與平衡濃度分析濃度：一定體積溶液中含某種物質(zhì)的量，包括已離解和未離解兩部分,也稱總濃度。平衡濃度：溶解到平衡時(shí)溶液中存在的各組分的物質(zhì)的量濃度。2）酸（堿）的濃度與酸度（堿度）酸的濃度指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量，包括未解離的和已解離的酸的濃度。酸度是指溶液中H+的濃度或活度，常用pH表示8/19/20232、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算1）分析濃度與平衡濃度分析濃c(H+)=c(A-)+c(OH-)2、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算8/19/2023c(H+)=c(A-)+c(OH-)2、一元弱酸（堿）溶液酸2）當(dāng)酸不太弱，可忽略水的解離，但弱酸解離度不很小1）當(dāng)酸不太弱，可忽略水的解離，且弱酸解離度很小3）當(dāng)酸很弱，不能忽略水的解離，但弱酸解離度很小且c(HA)=c-c(H+)=c且c(HA)=c-c(A-)=c8/19/20232）當(dāng)酸不太弱，可忽略水的解離，但弱酸解離度不很小1）當(dāng)酸不例4-3：計(jì)算分析c(HAc)=0.10mol.L-1溶液的pH解：查表知：所以：pH=2.878/19/2023例4-3：計(jì)算分析c(HAc)=0.10mol.L-1溶液的例4-4－氯乙酸CH2ClCOOH的為1.40×10-3.試計(jì)算c0(CH2ClCOOH)=0.10mol·dm-3時(shí)該酸水溶液的pH。解：由于c=0.10×1.40×10-3>20c0/=0.10/1.40×10-3=71<500所以應(yīng)用近似式進(jìn)行計(jì)算：8/19/2023例4-4－氯乙酸CH2ClCOOH的為1.4一元弱堿溶液的計(jì)算與弱酸相似例4-5：計(jì)算分析濃度為0.040mol.L-1的一氯乙酸鈉溶液的pH值。解：所以pOH=6.27pH=7.738/19/2023一元弱堿溶液的計(jì)算與弱酸相似所以pOH=6.27多元弱酸的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)都有一個(gè)解離常數(shù)，以在水溶液中的硫化氫H２S為例，其解離過程按以下兩步進(jìn)行。3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算一級(jí)解離為：H2S(aq)=H+(aq)+HS－(aq)二級(jí)解離為:HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq)

8/19/2023多元弱酸的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)都有一個(gè)解離常一般情況下，二元酸的Ka１?遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ka２?

。H２S的二級(jí)解離使HS-進(jìn)一步給出H+，這比一級(jí)解離要困難得多，因?yàn)閹в袃蓚€(gè)負(fù)電荷的S2-對(duì)H+的吸引比帶一個(gè)負(fù)電荷的HS-對(duì)H+的吸引要強(qiáng)得多。又由于一級(jí)解離所生成的H+能促使二級(jí)解離的平衡強(qiáng)烈地偏向左方，所以二級(jí)解離的解離度比一級(jí)解離的要小得多。計(jì)算多元酸的H+濃度時(shí)，若Ka１?遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ka２?

，則可忽略二級(jí)解離平衡，與計(jì)算一元酸H+濃度的方法相同，3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算8/19/2023一般情況下，二元酸的Ka１?遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ka２?例4-6：計(jì)算分析濃度為0.10mol.L-1的H2S水溶液的pH。解：查表知：pH=3.948/19/2023例4-6：計(jì)算分析濃度為0.10mol.L-1的H2S水溶液多元弱堿溶液酸度計(jì)算方法相似例4-7：計(jì)算分析濃度為1.0×10-4mol.L-1的磷酸鈉溶液pH解：所以pOH=4.00pH=10.00返回8/19/2023多元弱堿溶液酸度計(jì)算方法相似例4-7：計(jì)算分析濃度為1.0×4、兩性物質(zhì)水溶液pH值計(jì)算NaHCO3，Na2PO4，NaH2PO4等既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱為兩性物質(zhì)。8/19/20234、兩性物質(zhì)水溶液pH值計(jì)算NaHCO3，Na2PO4，Na1.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性不太弱，濃度不太小2.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性不太弱，濃度比較小3.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性比較弱，濃度不太小可忽略水的解離8/19/20231.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性不太弱，濃度不太小例：計(jì)算0.20mol.L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。解：查表知：pH=4.188/19/2023例：計(jì)算0.20mol.L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。p一、同離子效應(yīng)二、緩沖溶液定義及作用原理三、緩沖溶液pH的計(jì)算四、緩沖溶液的配制§4-3緩沖溶液返回8/19/2023一、同離子效應(yīng)§4-3緩沖溶液返回8/5/2023HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動(dòng)方向

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。

鹽效應(yīng)

一、同離子效應(yīng)8/19/2023HAc(aq)+H2O(l)H3O+(例4-8：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使其濃度為0.10mol·L-1，計(jì)算加入NH4Ac前后溶液的pH值和HAc的解離度。解（1）HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)初始濃度

0.1000平衡濃度

0.10－x

x

x{}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=x=1.3×10－3c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-18/19/2023例4-8：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)（2）c0

0.1000.10ceq0.10–x

x0.10+x0.10±x≈0.10x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-1

pH=4.74，α=0.018%8/19/2023c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈二、緩沖溶液定義及作用原理實(shí)驗(yàn)：50ml純水pH=750mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74 加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HClpH=3pH=4.73加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=11pH=4.75

緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)。8/19/2023二、緩沖溶液定義及作用原理實(shí)驗(yàn)：50ml純水pH=75二、緩沖溶液定義及作用原理8/19/2023二、緩沖溶液定義及作用原理8/5/2023

溶液中較大量的HA與外加的少量的OH－生成A–和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí),c(A–)略有增加,c(HA)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。加入少量強(qiáng)堿：二、緩沖溶液定義及作用原理8/19/2023溶液中較大量的HA與外加的少量的OH－生成A–和H2O加入少量強(qiáng)酸：

溶液中大量的A–與外加的少量的H3O+結(jié)合成HA，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HA)略有增加，c(A–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。二、緩沖溶液定義及作用原理8/19/2023加入少量強(qiáng)酸：溶液中大量的A–與外加的少量的H3O+結(jié)合三、緩沖溶液pH的計(jì)算平衡濃度由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A－)代替c(HA),c(A－)。8/19/2023三、緩沖溶液pH的計(jì)算平衡濃度由于同離子效應(yīng)的存在例4-10:向100ml0.100mol/dm3HAc～0.100mol/dm3NaAc中,加入1.00mL1.00mol/L的HCl溶液后,求溶液的pH值解加入的1.00mol/dm3HCl由于稀釋，濃度變?yōu)椋?.00×1.00/(100+1.00)≈0.0100mol/dm3

因HCl在溶液中完全解離，加入的c(H+)=0.0100mol/dm3，加入的H+的量相對(duì)于緩沖溶液中Ac－的量來(lái)說(shuō)是較小的，可以認(rèn)為這些加入的H+可與Ac-完全結(jié)合成HAc分子，從而使溶液中Ac-濃度減小，HAc濃度增大。若忽略體積改變的微小影響，則有：8/19/2023例4-10:向100ml0.100mol/dm3HA

上述緩沖溶液不加鹽酸時(shí)，pH值為4.75；加入1.00cm３1.00mol/dm3HCl后，pH值為4.66。兩者相差0.09，說(shuō)明pH值基本不變。

若加入1.00cm３、濃度為1.00mol/dm3NaOH溶液，則pH值為4.84，也基本不變。c

(HAc)=(0.10+0.010)–x≈0.11c

(Ac-)=(0.10-0.010)+x≈0.098/19/2023上述緩沖溶液不加鹽酸時(shí)，pH值為4.75；加四、緩沖溶液的配制緩沖容量：

表示緩沖溶液緩沖能力大小，取決于緩沖溶液中緩沖對(duì)濃度的大小及比值。濃度較大的緩沖溶液，當(dāng)緩沖對(duì)濃度1：1時(shí)，緩沖容量最大；當(dāng)緩沖對(duì)濃度1：1時(shí)，緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖容量最大；8/19/2023四、緩沖溶液的配制緩沖容量：8/5/2023緩沖溶液的緩沖范圍濃度比為1/10或10/1緩沖溶液的選擇和配制原則：

①所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；②pKa?盡可能接近所需溶液的pH值；四、緩沖溶液的配制8/19/2023緩沖溶液的緩沖范圍濃度比為1/10或10/1欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分四、緩沖溶液的配制8/19/2023欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分四、緩沖溶液的配例4-11：欲用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO4溶液配制1.00LpH=7.20的緩沖溶液，當(dāng)將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL0.10mol·L-1HCl混合后，其pH值變?yōu)?.80，問：緩沖溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的濃度是多大？解：8/19/2023例4-11：欲用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HP返回8/19/2023返回8/5/2023§4-4弱酸（堿）溶液中型體的分布在弱酸（堿）平衡體系中，通常存在多種酸堿組分。這些組分的平衡濃度在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)，以δ表示。1.分布系數(shù)酸（堿）的濃度又叫酸（堿）的分析濃度,是指溶液中所含酸（堿）總的物質(zhì)的量濃度8/19/2023§4-4弱酸（堿）溶液中型體的分布在弱酸（堿）平⑴一元弱酸溶液中各型體的分布HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)HA在溶液中以HA和A-兩種形式存在。若弱酸HA的總濃度為c，平衡時(shí)HA和A-的平衡濃度分別為c(HA)和c(A-),則c=c(HA)+c(A-)8/19/2023⑴一元弱酸溶液中各型體的分布HA(aq)H8/19/20238/5/2023例計(jì)算pH=4.00時(shí)，濃度為0.10mol.L-1的HAc溶液中，HAc和Ac-的分布系數(shù)和平衡濃度解：c(HAc)=δ(HAc)·c=0.85×0.10mol.L-1=0.085mol.L-1c(Ac-)=δ(Ac-)·c=0.15×0.10mol.L-1=0.015mol.L-18/19/2023例計(jì)算pH=4.00時(shí)，濃度為0.10mol.L-1的HHAcAc-Ac-HAcδ0.504.747HAc的型體分布圖pH以pH為橫坐標(biāo)，δ為縱坐標(biāo)，可以繪制δ-pH曲線，稱為弱酸（堿）型體分布圖⑴一元弱酸溶液中各型體的分布8/19/2023HAcAc-Ac-HAcδ0.504.747HAc的型體分分布曲線分析pH=pKa,δ=0.5，即HA和A-各占一半；pH＜pKa,主要存在形式是HApH＞pKa,主要存在形式是A-。⑴一元弱酸溶液中各型體的分布8/19/2023分布曲線分析⑴一元弱酸溶液中各型體的分布8/5/2023同理，可以推導(dǎo)出一元弱堿溶液中各型體的分布⑴一元弱酸溶液中各型體的分布8/19/2023同理，可以推導(dǎo)出一元弱堿溶液中各型體的分布⑴一元弱酸溶液中二元弱酸(以H2A為例)

H2A=HA-+H+HA-=A2-+H+（2）多元弱酸溶液中各型體的分布8/19/2023二元弱酸(以H2A為例)（2）多元弱酸溶液中各型體的（2）多元弱酸溶液中各型體的分布8/19/2023（2）多元弱酸溶液中各型體的分布8/5/2023討論：a.b.pH＜pKa1?,主要成分是H2A

pH＞pKa2?,主要成分是A2-

pKa1?

＜pH＜pKa2?,主要成分是HA-（2）多元弱酸溶液中各型體的分布8/19/2023討論：a.b.pH＜pKa1?,主要成分是H2A（2）多三元弱酸(以H3A為例)返回（2）多元弱酸溶液中各型體的分布8/19/2023三元弱酸(以H3A為例)返回（2）多元弱酸溶液中各型體的分§4-5酸堿滴定法一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定二、一元弱酸的滴定三、一元弱堿的滴定四、多元弱酸（堿）的滴定返回8/19/2023§4-5酸堿滴定法一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定返回8/5/2023一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定例：用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1HCl溶液。四個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的計(jì)算1.滴定前：c

(H+)=0.1000∴pH=1.00(二位有效數(shù)字)8/19/2023一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定例：用0.1000mol.L-1NaOH溶例如：加入19.98mLNaOH(HCl差0.02mL未被中和)計(jì)算pH值，按殘有的酸來(lái)計(jì)算。pH=4.30(改變了3.3個(gè)pH單位)注：從滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前的各點(diǎn)的pH值都是按此法計(jì)算的。2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液組成：NaCl+HCl一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定8/19/2023例如：加入19.98mLNaOH(HCl差0.02mL未3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：當(dāng)加入20.00mLNaOH溶液時(shí)，HCl被完全中和，生成NaCl溶液，此時(shí)：pH=7.00一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定8/19/20233.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定8/5/2023溶液組成：NaOH+NaCl溶液，例如加入了20.02mLNaOH溶液，（過量了0.02mL）如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列成表格，若以滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的pH值為縱坐標(biāo)，繪制關(guān)系曲線，就得到酸堿滴定曲線。（圖4-4）pOH＝４.30pH=9.704.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定8/19/2023溶液組成：NaOH+NaCl溶液，例如加入了20.5.滴定曲線分析（1）滴定突躍范圍（圖7-4）滴定過程中溶液pH值在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一窄小范圍內(nèi)的劇烈變化稱為滴定突躍，突躍所在的pH值范圍稱為滴定突躍范圍。此例中：滴定突躍范圍為4.30~9.70終點(diǎn)誤差在（－0.1％～＋0.1％）。（2）影響突躍范圍的因素（圖4-5）上例中若HCl、NaOH的起始濃度C=0.01mol.L-1則：突躍的范圍是：5.30~8.70一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定8/19/20235.滴定曲線分析（1）滴定突躍范圍（圖7-4）（2）影響突躍凡指示劑變色的pH范圍完全或基本上落在滴定突躍之內(nèi)的指示劑，都可保證滴定的準(zhǔn)確度。6.指示劑的選擇：上例中，可選用的指示劑有：甲基橙（3.1~4.4）甲基紅(4.4~6.2)酚酞（8.0~10.0）例如：選用甲基橙作指示劑，當(dāng)?shù)味ǖ郊谆扔杉t－黃時(shí)，溶液的pH值約為4.4，這時(shí)離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)已不到半滴，終點(diǎn)誤差不超過-0.1%。結(jié)論：滴定突躍范圍越大，越有利于指示劑的選擇。返回一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定8/19/2023凡指示劑變色的pH范圍完全或基本上落在滴定突躍之內(nèi)的指示劑，二、一元弱酸的滴定例如：0.1000mol.L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1

HAc滴定反應(yīng)式：OH－+HAc=Ac－+H2O滴定過程中pH值的變化情況，仍可分為四個(gè)階段：

1.滴定前：溶液是0.1000mol.L-1

HAc溶液。pH=2.87(前面計(jì)算強(qiáng)酸為1.00)8/19/2023二、一元弱酸的滴定例如：0.1000mol.L-1NaOH2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物Ac-同時(shí)存在，形成一緩沖體系，假設(shè)滴入NaOH溶液19.98mL（剩余HAc0.02mL），則：二、一元弱酸的滴定8/19/20232.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物A滴入NaOH20.00mL，全部HAc被中和成NaAc，Ac－是弱堿，此時(shí)溶液中OH－濃度為：pOH=5.28pH=8.72(強(qiáng)酸為7.00)此時(shí)溶液顯堿性。3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)二、一元弱酸的滴定8/19/2023滴入NaOH20.00mL，全部HAc被中和成NaAc，A此時(shí)溶液的組成為NaOH＋NaAc,由于NaOH的存在，抑制了Ac－的解離，所以溶液的pH值取決于過量的NaOH的濃度。其計(jì)算方法同強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，例如加入NaOH20.02mL（過量0.02mL）。pH=9.704.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：二、一元弱酸的滴定8/19/2023此時(shí)溶液的組成為NaOH＋NaAc,由于NaOH的5.強(qiáng)-強(qiáng)滴定與強(qiáng)-弱滴定的區(qū)別：⑴滴定前溶液pH值計(jì)算：強(qiáng)―強(qiáng)：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，直接求溶液中H＋濃度；強(qiáng)―弱：弱酸或弱堿，根據(jù)弱酸或弱堿的解離平衡；⑵化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前pH值計(jì)算：強(qiáng)―強(qiáng):殘存的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，求出剩余的酸或堿，從而得到H+濃度；強(qiáng)―弱：緩沖溶液：按緩沖溶液pH值公式計(jì)算二、一元弱酸的滴定8/19/20235.強(qiáng)-強(qiáng)滴定與強(qiáng)-弱滴定的區(qū)別：⑴滴定前溶液pH值計(jì)算：⑵

⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：強(qiáng)―強(qiáng):7.00；強(qiáng)―弱：中和后，變成弱堿或弱酸，pH值計(jì)算按弱電解質(zhì)的解離⑷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后

強(qiáng)―強(qiáng):過量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿；強(qiáng)―弱:忽略弱堿或弱酸；pH值由強(qiáng)者決定（二者相同）二、一元弱酸的滴定8/19/2023⑶化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：⑷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后6.滴定曲線（圖4-6）滴定曲線的不同Ⅰ.起點(diǎn)升高（由1升至2.87）原因：HAc是弱酸，只部分電離。Ⅱ.前半段曲線先陡后緩。原因Ⅲ.突躍范圍變窄：7.74~9.70，處于堿性范圍內(nèi)，指示劑的選擇范圍變小，可以用酚酞或百里酚藍(lán)作指示劑，而甲基橙等在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑則完全不適用。二、一元弱酸的滴定8/19/20236.滴定曲線（圖4-6）滴定曲線的不同Ⅰ.起點(diǎn)升高（由1升至原因：開始滴入NaOH后，其與HAc生成NaAc，由于Ac－的同離子效應(yīng)抑制了HAc的解離，所以H+濃度迅速降低，pH值很快升高，隨著NaOH的逐漸加入，NaAc不斷生成，此時(shí)形成HAc—ＮaAc緩沖體系，pH值增加緩慢，曲線較為平坦。二、一元弱酸的滴定8/19/2023原因：開始滴入NaOH后，其與HAc生成NaAc，由于Ac－影響突躍范圍的因素：Ⅰ酸的濃度：當(dāng)Ka?值一定時(shí)，酸的濃度愈大，突躍范圍愈大，反之，酸的濃度愈小，突躍范圍愈小。Ⅱ.酸的強(qiáng)度：由圖4－6可知，當(dāng)酸的濃度一定，溫度一定時(shí)，Ka?值越大，突躍范圍越大，Ka?值越小，突躍范圍越小。當(dāng)Ka?≤10－9時(shí)，已沒有明顯的突躍。二、一元弱酸的滴定8/19/2023影響突躍范圍的因素：Ⅰ酸的濃度：當(dāng)Ka?值一定時(shí)，酸的濃度愈一元弱酸滴定的可行性界限一般cKa?≥10－8(c－弱酸溶液濃度，Ka?－弱酸解離常數(shù))滴定較明顯突躍≥0.3pH，此時(shí)人能夠辨別指示劑的顏色的改變，滴定即可直接進(jìn)行。返回二、一元弱酸的滴定8/19/2023一元弱酸滴定的可行性界限一般cKa?≥10－8滴定較明顯突三、一元弱堿的滴定例如：以0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1的NH3溶液（1）

滴定前：NH3水溶液：8/19/2023三、一元弱堿的滴定例如：以0.1000mol.L-1HCl滴（2）

滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：三、一元弱堿的滴定8/19/2023（2）

滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：三、一元弱堿的滴定8/5/2（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：HCl與NH3全部反應(yīng)生成NH4+（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：HCl過量，溶液中H+濃度由過量的HCl決定。通過計(jì)算，得到4個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的pH值分別為：11.116.255.284.30三、一元弱堿的滴定8/19/2023（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：HCl與NH3全部反應(yīng)生成NH4+（4突躍范圍：6.25~4.30在酸性范圍內(nèi)，可選用甲基紅作為指示劑。影響滴定突躍大小范圍的因素：

（1）

一元弱堿的濃度c（2）

其解離常數(shù)Kb?

一元弱堿滴定的可行性界線：返回三、一元弱堿的滴定8/19/2023突躍范圍：6.25~4.30在酸性范圍內(nèi)，可選四、多元弱酸（堿）的滴定現(xiàn)以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例：實(shí)際滴定時(shí)，是否按上式待H3PO4全部反應(yīng)生成NaH2PO4以后，H2PO4-才再開始與NaOH反應(yīng)生成HPO42-呢？8/19/2023四、多元弱酸（堿）的滴定現(xiàn)以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為由H3PO4的分布曲線（圖4-3）:當(dāng)pH=4.7時(shí),H2PO4-的分布系數(shù)為δ2=99.4%,另外H3PO4和HPO42-各占0.3%,說(shuō)明仍有0.3%的H3PO4未被中和時(shí),已有0.3%的H2PO4-進(jìn)一步被中和HPO42-。因此對(duì)于H3PO4第一反應(yīng)而言并不存在完全意義上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。多元弱酸能否被準(zhǔn)確滴定取決于其濃度c和各級(jí)Ka?的大小，而能否分步滴定則取決于各相鄰兩級(jí)Ka?的比值大小。四、多元弱酸（堿）的滴定8/19/2023由H3PO4的分布曲線（圖4-3）:當(dāng)pH=4兩個(gè)H+不僅可以被準(zhǔn)確滴定，而且可分步滴定兩個(gè)H+均可以被準(zhǔn)確滴定，但不能分步滴定只有第一個(gè)H+能被準(zhǔn)確滴定，形成一個(gè)突躍，而第二個(gè)H+不能被準(zhǔn)確滴定四、多元弱酸（堿）的滴定8/19/2023兩個(gè)H+不僅可以被準(zhǔn)確滴定，而且可分步滴定兩個(gè)H+均可以被準(zhǔn)例：能否用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-的H3PO4溶液?能否分步滴定？應(yīng)選用什么指示劑？解：H3PO4只有前兩個(gè)H+可被準(zhǔn)確滴定和分步滴定8/19/2023例：能否用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液為0.050mol.L-1的NaH2PO4溶液 可以選甲基紅為指示劑四、多元弱酸（堿）的滴定8/19/2023第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液為0.050mol.L-1的NaH2第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液為0.033mol.L-1的Na2HPO4溶液可以選酚酞或百里酚酞為指示劑返回四、多元弱酸（堿）的滴定8/19/2023第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液為0.033mol.L-1的Na2HPO4溶§4-6酸堿滴定法的應(yīng)用一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用HCl溶液配制，常用的濃度為0.1000mol/L。①用濃HCl配成大致濃度（濃度接近0.1mol/L）。②

用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，常用的基準(zhǔn)物有：無(wú)水Na2CO3、硼砂8/19/2023§4-6酸堿滴定法的應(yīng)用一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定①用濃

a.

無(wú)水Na2CO3

容易制得很純，價(jià)格便宜，但有強(qiáng)烈的吸濕性。因此使用前應(yīng)在270℃左右干燥，然后保存在干燥器中。稱量時(shí)要求快捷、準(zhǔn)確。Na2CO3二元堿，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物NaHCO3，pH=8.31可用酚酞作指示劑，但因突躍不明顯，終點(diǎn)難以把握，誤差較大，使用常用在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物H2CO3，pH=3.29,可用甲基橙做指示劑。缺點(diǎn)：摩爾質(zhì)量較?。?06.0g/mol），因此稱量誤差較大。8/19/2023a.

無(wú)水Na2CO3容易制得很純，價(jià)格便宜，b.

所以硼砂水溶液實(shí)際上是和的混合液。優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量較大（381.4g/mol），稱量相對(duì)誤差小，且穩(wěn)定，易制得