晶體結(jié)構(gòu)及其變化

晶體結(jié)構(gòu)及其變化第1頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)空間群!!包含平移對(duì)稱＋點(diǎn)群對(duì)稱微觀對(duì)稱元素＋宏觀對(duì)稱元素

空間群符號(hào)的含意？e.g.Pnma(#62)230個(gè)空間群（7個(gè)晶系、32種點(diǎn)群）

see《晶體學(xué)國(guó)際表》

InternationalTablesforCrystallography1.晶體的對(duì)稱性第2頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶胞：反映晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單元

單位晶胞的選定原則？

cellparameters:a、b、c、a、b、g

單位平行六面體？2.晶胞和晶胞參數(shù)第3頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)Graphite:

Z=4 a-SiO2:Z=33.單胞分子數(shù)Z第4頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)NaCl中Na+和Cl-的坐標(biāo)？R=xa+yb+zc

Na+:0,0,0;?,?,0;?,0,?;0,?,?

Cl-:?,?,?;0,0,?;0,?,0;?,0,0

4.晶胞原子的坐標(biāo)參數(shù)第5頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)空間群晶胞參數(shù)單胞內(nèi)分子數(shù)原子坐標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)圖晶體學(xué)計(jì)算……

CIF文件？第6頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)CIF文件--theCrystallographicInformationFile*.cif標(biāo)準(zhǔn)格式其他的標(biāo)準(zhǔn)文件？結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)？記錄了晶體結(jié)構(gòu)的所有信息點(diǎn)群、空間群、晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、單胞分子數(shù)、數(shù)據(jù)來(lái)源……可由相關(guān)晶體學(xué)軟件直接讀取Atoms、XtalDraw、Diamond、CrystalStudio……第7頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月COLICSDCollectionCode62149NAMECalciumtitanateMINRPerovskite-syntheticat1470K,2.5GPaFORMCa(TiO3)=CaO3TiTITLOrthorhombicperovskiteCaTiO3andCdTiO3:structureandspacegroupREFActaCrystallographicaC(39,1983-)ACSCE43(1987)1668-1674AUTSasakiS,PrewittCT,BassJDCELLa=5.380(0)b=5.442(0)c=7.640(1)90.090.090.0V=223.7D=4.03Z=4SGRPbnm(62)-orthorhombicCLASmmm(Hermann-Mauguin)-D2h(Schoenflies)ANXABX3PARMAtom__NoOxStatWyck-----X----------Y----------Z-----SOF-

Ca12.0004c-0.00676(7)0.03602(6)1/4

Ti14.0004b01/20

O1-2.0004c0.0714(3)0.4838(2)1/4

O2-2.0008d0.7108(2)0.2888(2)0.0371(2)

CaTiO3的CIF文件第8頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)

原子(離子)球體堆積(hard-spheremodel)準(zhǔn)確的位置欠嚴(yán)格(eg熱振動(dòng))5.晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示第9頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示化學(xué)鍵聯(lián)接(ball-and-stickmodel)突出化學(xué)鍵

still欠嚴(yán)格see“Diamond.html”第10頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示配位多面體(polyhedralmodel)消除各向異性

第11頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示多種方式綜合根據(jù)所強(qiáng)調(diào)的內(nèi)容晶體學(xué)軟件的使用第12頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)

CaTiO3(Pbnm)的晶體結(jié)構(gòu)See“perovskite.html”

[100] [010] [110][001]第13頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)相關(guān)的晶體學(xué)軟件

AtomsXtalDrawDiamondCrystalOffice98CrystalStudio……第14頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)類型及典型結(jié)構(gòu)配位型：

例：金剛石第15頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月架狀型：石英第16頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月島狀型：橄欖石第17頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鏈狀型：金紅石第18頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月層狀型：蒙脫石第19頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第20頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月典型結(jié)構(gòu)許多晶體的結(jié)構(gòu)是等型的，例如：石鹽（NaCl）、方鉛礦(PbS)、方鎂石(MgO)….，它們具有相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，只是改變了陰、陽(yáng)離子。我們將這類結(jié)構(gòu)稱典型結(jié)構(gòu)，并以其中之一的晶體名稱來(lái)命名，即這種結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱“NaCl型結(jié)構(gòu)”。此外,有些晶體結(jié)構(gòu)是在典型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上稍加變形，這類結(jié)構(gòu)就稱為該典型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，如黃鐵礦(FeS2)的結(jié)構(gòu)為NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)形式是一樣的，但用啞鈴狀的[S2]代替了Cl。第21頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶系格子類型堆積形式配位數(shù)與配位多面體連接方式晶胞中結(jié)構(gòu)單元數(shù)目及位置（“Z”數(shù)分析，即單位晶胞中所含的相當(dāng)于化學(xué)式的”分子數(shù)”）下次實(shí)習(xí)課我們具體做。典型結(jié)構(gòu)分析對(duì)于典型結(jié)構(gòu)，我們要分析的內(nèi)容有:第22頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.NaCI型結(jié)構(gòu)礦物名稱：石鹽。典型結(jié)構(gòu)分析第23頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)式為：NaCI

CI－Na+典型結(jié)構(gòu)分析第24頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)構(gòu)描述：（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4（2）Na+CI-離子鍵，NaCI為離子晶體.（3）CN+＝CN-＝6（4）---CI－離子按立方最緊密堆積方式堆積，Na+離子充 填于全部八面體空隙。

---Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na--CI八面體。NaCI結(jié)構(gòu)是由Na--CI八面體以共棱的方式相連而成。---Na+離子位于面心格子的結(jié)點(diǎn)位置上，CI－離子也位于另一套這樣的格子上，即后一個(gè)格子與前一個(gè)格子相距1/2晶棱的位移。

典型結(jié)構(gòu)分析第25頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月NaCl結(jié)構(gòu)〔NaCl6〕八面體的連接方式Na+CI－典型結(jié)構(gòu)分析第26頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4CI－：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2

4Na+

：1/21/21/2，001/2，01/20，1/200（5）立方面心格子CI－、Na+各一套（6）同結(jié)構(gòu)晶體有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO石鹽典型結(jié)構(gòu)分析結(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)為：第27頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.金紅石型結(jié)構(gòu)典型結(jié)構(gòu)分析第28頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)式：TiO2晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2格子類型：四方原始格子。Ti4＋位于結(jié)點(diǎn)位置，體心的屬另一 套格子。O2－處在一些特殊位置上，質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)：Ti4＋：000；1/21/21/2；

O2－

:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2

典型結(jié)構(gòu)分析第29頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)：O2－可看成是變形六方密堆積，Ti4＋離子填充1/2

的八面體空隙配位數(shù)：CN＋＝6；CN－＝3多面體：（TiO6）八面體連接方式：Ti－O八面體以共棱方式連接成鏈，鏈與鏈之間以共頂方式相連。與金紅石結(jié)構(gòu)相同的晶體有：

SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；

WO2；MnF2；MgF2；VO2典型結(jié)構(gòu)分析第30頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第31頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固溶體固溶體

概念：固態(tài)條件下，一種晶態(tài)組份內(nèi)“溶解”了其他的晶態(tài)組份，由此所組成的、呈單一結(jié)晶相的均勻晶體溶劑？溶質(zhì)？例：橄欖石(Mg,Fe)2SiO4＝Mg2SiO4+Fe2SiO4類型完全固溶體、不完全固溶體填隙固溶體、替換固溶體、缺位固溶體第32頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月類質(zhì)同像和同質(zhì)多像類質(zhì)同像概念：晶格中本應(yīng)由某種離子(原子)占有的位置，部分被性質(zhì)相似的他種離子(原子)所替代占有，結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體。＝替換型固溶體例：閃鋅礦(Zn,Fe)S類型完全類質(zhì)同像、不完全類質(zhì)同像等價(jià)類質(zhì)同像、異價(jià)類質(zhì)同像

第33頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例如：鎂橄欖石Mg2[SiO4]晶體，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占據(jù)，由此形成的橄欖石(Mg,Fe)2[SiO4]晶體。并且Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一個(gè)系列：Mg2[SiO4]--------------------------------------

Fe2[SiO4]鎂橄欖石橄欖石混晶或固溶體鐵橄欖石這種情況稱完全類質(zhì)同像系列。但是，在閃鋅礦ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+類質(zhì)同象替代，其替代量最大只達(dá)到原子數(shù)的30.8%，如果代替量大于30.8%，閃鋅礦的結(jié)構(gòu)將被破壞。

ZnS-------------FeS

這種情況稱不完全類質(zhì)同像系列。第34頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在白云石CaMg[CO3]，其Ca∶Mg的原子數(shù)之比必須是1:1，不能寫(xiě)為（Ca，Mg）[CO3]

金紅石TiO2與錫石SnO2結(jié)構(gòu)相同，但Ti與Sn之間并沒(méi)有代替關(guān)系。

下面兩種情況不能稱為類質(zhì)同像：等價(jià)類質(zhì)同象（上例）---------異價(jià)類質(zhì)同象（下例）例如：霓輝石（Na,Ca）(Fe3+,Fe2+)[Si2O6]

存在兩種取代:Na+-----Ca2+Fe3+------Fe2+

取代后總電價(jià)平衡第35頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響類質(zhì)同象的因素(條件)內(nèi)因:原子或離子的大小：

大小越接近，越容易發(fā)生替代；離子類型和鍵型：

類型和鍵型應(yīng)相同；電價(jià)平衡：替代前后電價(jià)應(yīng)平衡，這是先決條件；如果發(fā)生異價(jià)替代，則要求同時(shí)發(fā)生多個(gè)替代來(lái)達(dá)到總電價(jià)平衡。異價(jià)替代時(shí)電價(jià)平衡是主要條件，半徑大小退居次要地位。

外因:溫度：高溫易發(fā)生，低溫不易發(fā)生，而且還會(huì)發(fā)生固溶體離溶；壓力：高壓不易發(fā)生；組份濃度：周圍環(huán)境的某離子濃度越高越容易替代進(jìn)入晶格。

第36頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月研究類質(zhì)同像的意義：1）礦物晶體成分變化的主要原因；2）了解稀有元素的賦存狀態(tài)；3）反映礦物的形成條件。第37頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同質(zhì)多像同質(zhì)多像：同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的條件下形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象。這樣一些物質(zhì)成分相同而結(jié)構(gòu)不同的晶體，則稱為同質(zhì)多像變體。例如：金剛石與石墨，

-石英和

-石英。2．同質(zhì)多像變體的轉(zhuǎn)變一種物質(zhì)的各同質(zhì)多像變體均有自己特定的形成條件和穩(wěn)定范圍。當(dāng)外界條件（主要是溫度和壓力）改變到一定程度時(shí)，各變體之間會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。1、同質(zhì)多像的概念

第38頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）位移性轉(zhuǎn)變（改造式轉(zhuǎn)變、高低溫轉(zhuǎn)變）：當(dāng)兩個(gè)變體結(jié)構(gòu)間差異較小，不需要破壞原有的鍵，只要質(zhì)點(diǎn)從原先的位置稍作位移，就可從一種變體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N變體。轉(zhuǎn)變一般是可逆的（

-石英與

-石英）。（2）重建式轉(zhuǎn)變：當(dāng)變體結(jié)構(gòu)間差異較大，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中需要首先破壞原變體的結(jié)構(gòu)，包括鍵性，配位數(shù)及堆積方式等的變化，才能重新建立起新變體的晶體結(jié)構(gòu)。這類轉(zhuǎn)變一般是不可逆的（金剛石與石墨）。同質(zhì)多像一種變體繼承了另一種變體之晶形的現(xiàn)象，稱為副象。例如:

-石英(六方雙錐)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

-石英后，仍保留六方雙錐形。

二氧化硅各種變體之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系及其規(guī)律：

第39頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同質(zhì)多像第40頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月石英在不同的熱力學(xué)條件下有不同的變體：α表示高溫型，β表示低溫型。橫向轉(zhuǎn)變（重建型）為一級(jí)轉(zhuǎn)變（由表及里緩慢進(jìn)行，不可逆）；縱向轉(zhuǎn)變（位移型）為二級(jí)轉(zhuǎn)變（表里瞬間同時(shí)進(jìn)行，可逆）

同質(zhì)多像α

--石英α--鱗石英α--方石英熔體

β--石英β--鱗石英β--方石英

γ--鱗石英8700C5730C17230C2680C1600C1170C14700C第41頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月型變(晶變)概念：隨著化學(xué)成分的規(guī)律變化，而引起晶體結(jié)構(gòu)型式明顯而有規(guī)律的變化的現(xiàn)象稱為型變（或晶變）現(xiàn)象。例：CaTiO3－SrTiO3

orCa1-xSrxTiO3(0<=x<=1)Ca2+半徑1.00?,Sr2+半徑1.18?完全類質(zhì)同像等價(jià)類質(zhì)同像結(jié)構(gòu)變化 0<=x<=0.45，Pbnm 0.45<=x<=0.65，Cmmb 0.65<=x<=0.92，I4/mcm x>0.92，Pm3m第42頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月型變(晶變)結(jié)構(gòu)漸變過(guò)程相當(dāng)于類質(zhì)同像，結(jié)構(gòu)突變過(guò)程相當(dāng)于同質(zhì)多像。例如碳酸鹽礦物中：

Mg—Fe—Mn—Ca—Sr—Pb—Ba

方解石型結(jié)構(gòu)文石型結(jié)構(gòu)同質(zhì)多像類質(zhì)同像類質(zhì)同像注意：型變和類質(zhì)同象的區(qū)別？類質(zhì)同象只能引起晶格常數(shù)的變化，結(jié)構(gòu)并不破壞；而型變可以破壞結(jié)構(gòu)第43頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多型：由同種化學(xué)成分所構(gòu)成的晶體，當(dāng)其晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單位層相同、但結(jié)構(gòu)單位層之間的堆垛順序或重復(fù)方式不同時(shí)，而形成的結(jié)構(gòu)上不同的變體。多型和多體由此可知：多型是一種特殊的同質(zhì)多像，一維的同質(zhì)多像。第44頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同多形變體之間在結(jié)構(gòu)、物性等方面相差很小，因此，不同變體屬于同一“種”晶體，因此，命名相同，只是前綴一多形符號(hào)。

多型符號(hào)由兩個(gè)位構(gòu)成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一個(gè)位上的阿拉伯?dāng)?shù)字代表多型的重復(fù)層數(shù)；第二個(gè)位上的字母指示所屬的晶系。多型符號(hào)2H多型石墨的結(jié)構(gòu)第45頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月多體：以兩種（或兩種以上）性質(zhì)不同的結(jié)晶學(xué)模塊，按不同比例或