質(zhì)譜分析儀（儀器分析技術(shù)課件）

1基本原理與質(zhì)譜儀儀器分析——質(zhì)譜分析法（1）概述

分子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；同位素質(zhì)譜儀；無機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；（2）質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖1基本原理與質(zhì)譜儀儀器分析——質(zhì)譜分析法1.離子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+EI源的特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)

對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量

電子能量

分子離子增加碎片離子增加

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;③場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm1基本原理與質(zhì)譜儀儀器分析——質(zhì)譜分析法2.質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2①單聚焦磁場分析器方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高收集器離子源BS1S2磁場R②雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；1基本原理與質(zhì)譜儀儀器分析——質(zhì)譜分析法3.檢測器（1）電子倍增管

15～18級；可測出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列1離子峰的主要類型儀器分析——質(zhì)譜分析法（1）分子離子峰

分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．1.分子離子峰的特點(diǎn)

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？。如何確定分子離子峰？。2.分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。(1)Ｎ律(2)質(zhì)量差是否合理3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量84848598988570ev12evm/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術(shù)4.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1離子峰的主要類型儀器分析——質(zhì)譜分析法例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰（2）同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C7H11N49.250.38C6H14O46.861.0 C8H6O38.360.95C7H2O47.751.06 C8H8NO29.230.78C7H4NO38.131.06 C8H11N2O9.610.61C7H6N2O28.500.72 C8H12N39.980.45C7H8N3O8.880.55 C9H10O29.960.841離子峰的主要類型儀器分析——質(zhì)譜分析法（3）碎片離子峰

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷碎片離子峰正癸烷碎片離子峰碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片離子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=863有機(jī)分子裂解類型儀器分析——質(zhì)譜分析法（1）有機(jī)分子的裂解當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-ABCD+

+2e-分子離子

BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?+D+碎片離子（2）σ―斷裂正己烷（3）α―斷裂α―斷裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則—開裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴(kuò)環(huán)芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=653有機(jī)分子裂解類型儀器分析——質(zhì)譜分析法麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有γ碳，并在γ碳有H原子（γ氫）六圓環(huán)過度，Hγ轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)β鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽離子（4）重排斷裂分子碎片重排后再次裂解：4質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS

）儀器分析——質(zhì)譜分析法1.直鏈烷烴（1）飽合烴的質(zhì)譜圖正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)2.支鏈烷烴3.環(huán)烷烴4質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS

）儀器分析——質(zhì)譜分析法（2）芳烴的質(zhì)譜圖4質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS

）儀器分析——質(zhì)譜分析法（3）醇和酚的質(zhì)譜圖4質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS

）儀器分析——質(zhì)譜分析法（4）醚的質(zhì)譜圖（5）醛、酮的質(zhì)譜圖4質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS

）儀器分析——質(zhì)譜分析法（6）其他化合物的質(zhì)譜圖結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子離子峰2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)失去CO(28)后的產(chǎn)物5色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀儀器分析——質(zhì)譜分析法（1）概述質(zhì)譜：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析色譜：化合物分離色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：共同優(yōu)點(diǎn)GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜）困難點(diǎn)：載氣(或流動液)的分離；出峰時(shí)間監(jiān)測；儀器小型化；關(guān)鍵點(diǎn)：接口技術(shù)(分子分離器)（2）GC-MS聯(lián)用儀器SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMSGC-MS中的分子分離器分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如圖所示?？勺龀啥嗉?。四極桿質(zhì)量分析器+ElectronBeamABCSampleinIonBeam儀器結(jié)構(gòu)色譜-四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖四極桿質(zhì)量分離器儀器與結(jié)構(gòu)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器5色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀儀器分析——質(zhì)譜分析法（3）LC-MS聯(lián)用儀器1.大氣壓電離技術(shù)（API）（1）電噴霧電離（APIElectrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++