熱分析方法及其測試技術(shù)課件

熱分析方法及其測試技術(shù)曾春蓮2010年4月(TGA，DSC)熱分析方法及其測試技術(shù)曾春蓮2010年4月(TGA，DSC熱分析介紹熱重分析儀(TGA)差熱分析(DTA,DSC)熱膨脹儀（DIL）熱機(jī)械分析(TMA)動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)實驗室介紹主要內(nèi)容儀器工作原理及應(yīng)用；實驗方法建立；數(shù)據(jù)分析及表征。儀器和夾具選擇；實驗參數(shù)設(shè)置方法；數(shù)據(jù)分析及表征。熱分析介紹主要內(nèi)容儀器工作原理及應(yīng)用；儀器和夾具選擇；加熱爐物理化學(xué)過程熱分析和熱分析儀加熱爐物理化學(xué)過程熱分析和熱分析儀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表征熱分析定義：在程序控溫和一定的氣氛下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。程序控溫：物體承受的溫度程序；氣氛：合適的氣氛及其流速；物理性質(zhì)：物理過程；測量物理量：儀器選擇；相對的表征技術(shù)。熱分析定義：在程序控溫和一定的氣氛下，測量物質(zhì)的物理常見熱分析方法及其物理量熱重分析（TGA）→質(zhì)量差熱分析（DTA）→熱量（溫差）示差掃描量熱法（DSC）→熱量熱膨脹分析（DIL）→體積尺寸熱機(jī)械分析（TMA）→力學(xué)動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）→力學(xué)熱介電分析（DETA）→電學(xué)常見熱分析方法及其物理量熱重分析（TGA）→質(zhì)量熱重分析（TGA）熱重分析（TGA）溫度、組分和含量溫度、組分和含量TGA在聚合物研究中的應(yīng)用分解溫度的測定熱穩(wěn)定性的評定

組分及組分含量的分析熱降解動力學(xué)及其表征參數(shù)TGA在聚合物研究中的應(yīng)用分解溫度的測定基本構(gòu)造：精密熱天平和可程序控溫的加熱爐爐子

熱天平結(jié)構(gòu)示意圖天平天平樣品盤天平基本構(gòu)造：精密熱天平和可程序控溫的加熱爐爐子熱天平天平工作原理零位檢測器質(zhì)量變化回復(fù)力零位天平質(zhì)量變化天平梁傾斜

變位天平天平分類天平工作原理零位檢測器質(zhì)量變化回復(fù)力零位天平質(zhì)量變化天平梁傾測重器溫控器記錄儀熱電偶磁鐵反饋線圈緊帶光電倍增器光柵燈源熱重分析工作原理示意圖熱重分析工作原理測重器溫控器記錄儀熱電偶磁鐵反饋線圈緊帶光電倍增器光柵燈源熱常用實驗方法：動態(tài)在線性升溫速率下，檢測材料的質(zhì)量與溫度關(guān)系。橫坐標(biāo)：溫度（T），單位度（oC）縱坐標(biāo)：質(zhì)量（w），單位毫克（mg）或百分?jǐn)?shù)%。TGA實驗方法常用升溫速率：10oC/min;常用氣氛：氮氣和空氣；常用坩鍋：鉑金坩堝和Al2O3陶瓷坩堝；常用重量：(5-6)mg。常用實驗方法：動態(tài)在線性升溫速率下，檢測材料的質(zhì)量與溫度關(guān)系TG和DTG曲線TG和DTG曲線TG曲線及其特征溫度的表征平臺區(qū)降解（失重）區(qū)平臺區(qū)組份1組份2TiTeiT1%T5%T10%Ta%縱坐標(biāo)為mg時絕對含量：w1;相對含量：w1/w0縱坐標(biāo)為%時絕對含量：w0w1;相對含量：w1失重量計算W1TG曲線及其特征溫度的表征平臺區(qū)降解（失重）區(qū)平臺區(qū)組份1組1、始點溫度：材料開始失重的溫度，偏離基線的溫度點；2、外推始點溫度：TG曲線的基線延長線與最大斜率點切線的交點的溫度Tei．3、定失重量溫度：規(guī)定一個失重百分?jǐn)?shù)，求材料在該失重量下對應(yīng)的溫度；如1%，5%，10%，50%的溫度；4、終止溫度，材料結(jié)束失重的溫度Tf，5、外推終止溫度Tf；6、最大失重速率處溫度Tp；8、平臺區(qū)：不發(fā)生重量變化的區(qū)域平臺；9、反應(yīng)區(qū)：發(fā)生重量變化的區(qū)域；特征溫度的描述1、始點溫度：材料開始失重的溫度，偏離基線的溫度點；特征溫度1、特征溫度的比較：特征溫度越高，熱穩(wěn)定性越好。通常將T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四個定失重溫度值和外推起始點溫度Tei，5個特征溫度作為描述高分子材料熱穩(wěn)定性等熱物理性能的數(shù)據(jù)。2、失重量和殘余量:失重量越少、殘余量越多，熱穩(wěn)定越好。熱穩(wěn)定性的評定降解溫度的表征外推起始點溫度Tei。1、特征溫度的比較：特征溫度越高，熱穩(wěn)定性越好。熱穩(wěn)定性的增塑劑對熱穩(wěn)定性的影響聚氯乙烯增塑劑對熱穩(wěn)定性的影響聚氯乙烯組分分析及定量計算分解機(jī)理分析一水草酸鈣的降解過程組分分析及定量計算分解機(jī)理分析一水草酸鈣的降解過程包裝袋中PS和CaCO3含量PSCaCO3包裝袋中PS和CaCO3含量PSCaCO3共混物組分含量的測定聚四氟已烯和縮醛共混物的TG曲線共混物組分含量的測定聚四氟已烯和縮醛共混物的TG曲線玻璃纖維增強(qiáng)尼龍中的水份和玻璃纖維的含量玻璃纖維增強(qiáng)尼龍中的水份和玻璃纖維的含量455.7oC522.7oC652.3oC712oC65.21%29.45%5.34%聚合物的含量、含碳量和灰分測定T(oC)W(%)分析結(jié)果聚苯醚:65.21％含碳量:29.45％殘渣含量:5.34％氮氣空氣455.7oC522.7oC652.3oC712oC65.2TGA研究高聚物降解動力學(xué)TGA為熱降解過程及其機(jī)理的研究提供有效的測試手段。TGA研究高聚物降解動力學(xué)TGA為熱降解過程及其機(jī)理的研究提TGA校正重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復(fù)N次；

TTT溫度校正：居里溫度法和熔斷跌落法TGA校正重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察影響TGA數(shù)據(jù)的因數(shù)1、儀器因素：浮力、對流、試樣盤大小、形狀和材質(zhì)、揮發(fā)物的冷凝、溫度的準(zhǔn)確度等；2、實驗條件：升溫速率、氣氛及其流速；3、試樣的影響：質(zhì)量、粒度、緊密度、熱傳導(dǎo)試樣的吸、放熱反應(yīng)會引起試樣溫度的變化；試樣用量對逸出氣體擴(kuò)散的影響；試樣用量對熱梯度的影響；試樣粒度同樣對熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響，粒度減小不僅使熱分解的溫度下降，而且也可使分解反應(yīng)進(jìn)行得很完全。所以粒度在熱重分忻中是一個不可忽視的影響因素。

影響TGA數(shù)據(jù)的因數(shù)1、儀器因素：浮力、對流、試樣盤大小、形差熱分析（DTA）示差掃描量熱法（DSC）功率補(bǔ)償型（DSC）和熱流型（DSC）差熱分析基礎(chǔ)應(yīng)用相轉(zhuǎn)變過程熱效應(yīng)Tα、Tβ、Tγ、TgCP特征溫度（Tc、Tm）熱焓（△H）α、β、γ、玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶、熔融、固化、聚合、降解比熱容吸、放熱基礎(chǔ)應(yīng)用相轉(zhuǎn)變過程Tα、Tβ、Tγ、TgCP特征溫度（Tc、Samplereference研究方法主要構(gòu)件Al2O3爐子結(jié)構(gòu)應(yīng)用功能傳熱方式Samplereference研究方法主要構(gòu)件Al2O3爐熱焓準(zhǔn)確度低；基線不平；

室溫-1200℃;

可以做降解溫度。

ΔT=TR-Ts熱傳遞：熱輻射；Pt白金的樣品盤；一個爐子

ΔT=TR-TsdH/dt=kΔT；熱傳遞：熱傳導(dǎo)板；一個爐子。

ΔP（TR≈Ts）dH/dt=kΔP；熱傳遞：直接加熱；兩個獨立爐子。熱焓準(zhǔn)確度高；

基線很平；過沖嚴(yán)重；不適合恒溫實驗；（-30-300）℃；熱焓準(zhǔn)確度高；

基線介于DTA和熱流型；恒溫精度高；適合恒溫實驗；（-30-600℃）；熱流DSC補(bǔ)償DSCDTA結(jié)構(gòu)與特點熱焓準(zhǔn)確度低；ΔT=TR-TsΔT=TR-Ts熱流DSC補(bǔ)償DSCDTA應(yīng)用范圍高溫?zé)犰识ㄐ灾械蜏刂械蜏亟到鉁囟龋徊ＡЩD(zhuǎn)變溫度；結(jié)晶熔融溫度；相容性結(jié)晶與熔融熱焓、結(jié)晶度；氧化誘導(dǎo)期；比熱容；固化熱焓與固化度；結(jié)晶與固化動力學(xué)；（穩(wěn)態(tài)）等溫結(jié)晶與固化。熱效應(yīng)熱流DSC補(bǔ)償DSCDTA應(yīng)用范圍高溫中低溫中低溫降解溫常用DSC方法及其表征和應(yīng)用1、等溫、非等溫的實驗測試及其應(yīng)用；2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試及其應(yīng)用；3、氧化誘導(dǎo)期的測試及其應(yīng)用；4、比熱測試；5、結(jié)晶動力學(xué)的DSC法；6、MDSC。常用DSC方法及其表征和應(yīng)用1、等溫、非等溫的實驗測試及其應(yīng)1、DSC等溫（穩(wěn)態(tài)）實驗主要應(yīng)用：1、結(jié)晶聚合物的等溫結(jié)晶過程；2、熱固性材料的等溫固化過程的研究；3、等溫結(jié)晶（固化）動力學(xué)的研究。儀器選擇：補(bǔ)償型DSC來完成1、DSC等溫（穩(wěn)態(tài)）實驗主要應(yīng)用：儀器選擇：補(bǔ)償型DSC表征方法fck=ΔHk/ΔHf半結(jié)晶時間總結(jié)晶熱焓橫坐標(biāo)：時間（t），單位秒（s）或分（min）縱坐標(biāo)：熱流速率（dH/dt），單位：焦耳/克/秒（J/g.s）結(jié)晶快慢？結(jié)晶度？表征方法fck=ΔHk/ΔHf半結(jié)晶時間總結(jié)晶熱焓橫坐標(biāo)：實驗過程升溫到熔融溫度以上的某設(shè)定溫度T1，恒溫處理（建議5min），使晶體完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降溫到設(shè)定下T2，進(jìn)行等溫結(jié)晶，檢測結(jié)晶程度與時間的關(guān)系。熔融溫度T1結(jié)晶溫度T2結(jié)晶時間t？實驗過程升溫到熔融溫度以上的某設(shè)定溫度T1，恒溫處理（

Avrami

方程是建立結(jié)晶程度fc(t)

與時間

t

之間的關(guān)系n為Avrami結(jié)晶指數(shù)，與成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式有關(guān)；k為結(jié)晶速率常數(shù)與晶核生長速率和晶體生長速率有關(guān)。等溫結(jié)晶動力學(xué)Avrami方程是建立結(jié)晶程度fc(t)與時間t實驗與數(shù)據(jù)處理斜率：n截距：lgk實驗與數(shù)據(jù)處理斜率：n結(jié)晶指數(shù)n、成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式因為聚合物的成核和結(jié)晶生長均比低分子要復(fù)雜得多，所以得到的結(jié)晶指數(shù)通常不是整數(shù)。結(jié)晶生長方式均相成核異相成核3-維43≤n≤42-維32≤n≤31-維21≤n≤2結(jié)晶指數(shù)n、成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式因為聚合物的成DSC非等溫實驗(動態(tài))主要應(yīng)用：非晶聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及共聚共混物的相容性研究;結(jié)晶聚合物結(jié)晶熔融溫度、結(jié)晶熱焓ΔHc（結(jié)晶度fc）

和結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)；熱固性材料的固化特征溫度、固化度及固化動力學(xué)的研究。儀器選擇：補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC都能達(dá)到很好的結(jié)果。DSC非等溫實驗(動態(tài))主要應(yīng)用：儀器選擇：玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)熔融峰結(jié)晶峰典型的DSC升溫、降溫曲線冷結(jié)晶峰1stheat1stcool2ndheat玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)熔融峰結(jié)晶峰典型的DSC升溫、降溫曲線冷結(jié)晶峰1DSC動態(tài)實驗方法（升溫、降溫過程）1st-heat1st-cool2nd-heat起始溫度T1（恒溫2min）終止溫度T21st-heat恒溫3-5min2nd-heat不恒溫升、降溫速率（10℃/min）起始溫度T1終止溫度T2升、降溫速率DSC動態(tài)實驗方法（升溫、降溫過程）1st-heat1st-稱樣及制樣要求常用坩鍋：從材質(zhì)來分有：白金、銅、鋁和三氧化二鋁陶瓷；從應(yīng)用來分有：液體、固體、常壓和高壓。稱重天平：十萬分之一的天平，差減法稱樣品重量：3mg左右，精確到0.001mg；用同樣材質(zhì)相近重量的空樣品池及蓋，制備成參比備用。√××………‥·√×稱樣及制樣要求常用坩鍋：√××………‥·√×結(jié)晶與熔融的DSC曲線及其表征TmTcΔHm▽W(xué)▽T橫坐標(biāo)：溫度（T），單位度（oC）縱坐標(biāo)：熱流速率（dH/dt），單位：焦耳/克/秒（J/g.s）結(jié)晶與熔融的DSC曲線及其表征TmTcΔHm▽W(xué)▽T橫坐標(biāo)：Tim：起始熔融溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；Teim：外推起始熔融溫度，一般用它來表征熔融開始的溫度；Tefm：外推終止熔融溫度，一般用它來表征熔融終止的溫度；Tfm：終止熔融溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；Tpm：熔融峰溫，一般用它來表征熔融溫度的高低；ΔHm：熔融熱焓，基線與熔融峰的面積，表征結(jié)晶的多少，即結(jié)晶度；ΔW：半高峰寬，熔融峰高一半處的跨度，表征結(jié)晶晶粒的規(guī)整性，△W越小則分布越窄，結(jié)晶越規(guī)整；過冷度△T：是Tpm與Tpc的溫差，表征聚合物所固有的結(jié)晶能力，過冷度越大結(jié)晶能力越低，需要在更低的溫度下才能結(jié)晶。（Teic-Tpc）：表示結(jié)晶過程的總速率，其值越小，說明結(jié)晶速率越快，用于表征同一冷卻速率下不同樣品的結(jié)晶快慢；Tim：起始熔融溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的DSC曲線及其表征玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)低溫拐點法高溫拐點法中點法玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的DSC曲線及其表征玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)低溫Tig：玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；Teig：玻璃化轉(zhuǎn)變的外推起始溫度，低溫區(qū)基線的溫度與通過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點切線的交點溫度；Tmg：玻璃化轉(zhuǎn)變的中點溫度；Tefg：玻璃化轉(zhuǎn)變的外推終止溫度，高溫區(qū)基線的溫度與通過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點切線的交點溫度；Tfg：玻璃化轉(zhuǎn)變的終止溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)特征溫度的文字描述Tig：玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；玻璃化轉(zhuǎn)1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是塑料的上限使用溫度，是橡膠的下限使用溫度；2、根據(jù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特征，可以斷定體系是無規(guī)共聚還是共混，以及共聚、共混的程度，即相溶性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的應(yīng)用應(yīng)用1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是塑料的上限使用溫度，是橡玻璃化轉(zhuǎn)變完全相容:只有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，溫度介于兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間,具有加寬現(xiàn)象；部分相容：兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,且隨著兩種聚合物組成比的不同，兩個Tg

將更靠近或向相反的方向移動；不相容：也將出現(xiàn)兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對應(yīng)于兩種聚合物純組分的Tg值，不會隨著聚合物組成比的不同而移動。共混體系相分離及相容性完全相容:只有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，溫度介于兩種聚合物的部分相容Tg3Tg4相分離及相容性兩個Tg完全相容一個Tg5部Tg3Tg4相分離及相容性兩個Tg完全相容完全相容共聚共混Wood

方程FOX方程完全相容共聚共混WoodFOX方程PTT/PET共混相容體系的TgPTTPTT/PET共混相容體系的Tg1、只有一個Tg，完全相容；2、Tgblend在兩個單體Tg之間，Tgblend值符合wood和Fox方程；3、轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，局部組成的微觀不均勻性造成。PTT/PET共混相容體系的TgPTTPTT/PET共混相容1、樣品稱重：10-20mg，精確到0.1mg；2、N2氣氛：20ml/min；3、升溫速率：β=20℃/min；3、通常進(jìn)行兩次升溫，取第二次升溫曲線的數(shù)據(jù)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC測定法1、樣品稱重：10-20mg，精確到0.1mg；玻璃化轉(zhuǎn)變溫1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)（或半晶）聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度；2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個區(qū)域，并非一個單點，在某些情況下DSC難以測量。3、Tg

是一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，與測試頻率、升溫速率以及熱歷史有關(guān)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本概念1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)（或半晶）聚合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本加快升、降溫速度加重質(zhì)量淬火處理物理老化處理對曲線微分如何作好一條DSC的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線DILTMADMADETA加快升、降溫速度如何作好一條DSC的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線DIDSCcurvesofPETwithdifferentheatingratesDSCcurvesofPETwithdifferentcoolingrates升降溫速率對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響DSCcurvesofPETwithdiffereTgofPETwithdifferentmass稱樣重量的影響TgofPETwithdifferentmass稱TgofPLLAagedatdifferentTemp.TgofPLLAagedatdifferenttime物理老化對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響TgofPLLAagedatdifferent氧化誘導(dǎo)期OITDSC研究聚合物的熱氧穩(wěn)定性:氧化誘導(dǎo)期OITDSC研究聚合物的熱氧穩(wěn)定性:氧化誘導(dǎo)期OIT的DSC曲線及其表征t2的計算方法：1、基線與放熱峰最大斜率點切線的交點；2、在DSC曲線上距離基線0.05W/g處對應(yīng)的時間。OIT=t2-t1氧化誘導(dǎo)期OIT的DSC曲線及其表征t2的計算方法：OIT表征：OIT時間越長，設(shè)定的實驗溫度（T）越高，抗氧化性越好。表征：熱穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性提高PVC管材熱穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性提高PVC管材比熱容的DSC測量法比熱的測試方法：傳統(tǒng)的DSC三步法：溫度跨度（Tf-Ti）:不超過100℃；恒溫時間:起始溫度恒溫10min，

終止溫度恒溫3-5min；程控速率10℃/min。MDSC法。比熱Cp的概念：使1g物質(zhì)升高1K所需熱量（單位J/K·g）。比熱容的DSC測量法比熱的測試方法：傳統(tǒng)的DSC三步法：比熱實驗準(zhǔn)備1、標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)備：

已知比熱容的藍(lán)寶石，稱重精確到0.01mg；2、樣品盤準(zhǔn)備：

準(zhǔn)備4個材質(zhì)相同、重量相近的樣品盤及樣品盤蓋，重量相差不超過±0.03mg，稱重精確到±0.01mg；3、樣品的準(zhǔn)備：

與藍(lán)寶石標(biāo)樣相近的重量，精確到±0.01mg，對粉狀樣品，先壓成片狀，再稱重。實驗準(zhǔn)備1、標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)備：由比熱容的定義，可以得到熱流速率P與比熱容Cp的關(guān)系：數(shù)據(jù)處理由比熱容的定義，可以得到熱流速率P與比熱容Cp的關(guān)系：數(shù)據(jù)處玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)的比熱不同復(fù)銅板的比熱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)的比熱不同復(fù)銅板的比熱1、制備樣品：稱1-3mg的樣品，精確到0.01mg;

純度測定的DSC實驗2、實驗過程：

在氮氣氣氛下，先以10oC/min的速率升溫，達(dá)到Ti（起始熔融溫度）以下10-20oC左右將升溫速率變換成0.5oC/min，直到熔融峰完成。3、實驗假設(shè)①樣品量少<3mg；②慢速升溫（<1K.min-1）以滿足達(dá)到平衡溫度；③樣品的凝固點（熔點）；④樣品的摩爾熔融熱焓；⑤理想溶液。4、適合范圍：對于純度為98-99.5%范圍的有機(jī)物。1、制備樣品：稱1-3mg的樣品，精確到0.01mg;數(shù)據(jù)處理計算熔融峰總熱焓面積S；T1溫度以下面積占總面積比例F1；T2溫度以下面積占總面積比例F2。以T對1/F作圖，得一直線由斜率和截距分別可得出T0和x。

van’tHoff方程在0.1<F<0.5范圍，通常是線性的。數(shù)據(jù)處理計算以T對1/F作圖，得一直線由斜率和截距

EAf(α)g(α)tTα非等溫結(jié)晶動力學(xué)(DSC)法EAf(α)tTα非等溫結(jié)晶動力學(xué)(DSC)法α=HT/Hf程序控溫T=To+βt

動力學(xué)關(guān)系物理性質(zhì)（熱焓）溫度（T）過程進(jìn)度(α)時間（t）

DSCDSC法可行性α=HT/Hf程序控溫動力學(xué)關(guān)系物理性質(zhì)溫度（T）過程基本方程微分方程:積分方程:基本方程微分方程:積分方程:Kissinger方程—峰溫法線性方程

實驗方法和數(shù)據(jù)處理斜率截距活化能E指前因子AKissinger方程—峰溫法線性方程實驗方法和數(shù)據(jù)處理Kissinger方程—等轉(zhuǎn)換率法線性方程

實驗方法和數(shù)據(jù)處理指前因子A活化能E斜率截距Kissinger方程—等轉(zhuǎn)換率法線性方程實驗方法和數(shù)據(jù)固化反應(yīng)應(yīng)用E、A

預(yù)測樹脂在不同的恒定溫度下，達(dá)到預(yù)定的固化度需要的時間；或在一定的時間內(nèi)，達(dá)到預(yù)定的固化度所需溫度。動力學(xué)研究aTt固化反應(yīng)應(yīng)用E、A預(yù)測樹脂在不同的恒定溫度下，達(dá)到預(yù)定優(yōu)化固化工藝凝膠化溫度、固化溫度、后處理溫度固化過程后處理優(yōu)化固化工藝凝膠化溫度、固化溫度、后處理溫度固化過程后處理MDSC

技術(shù)分辨率靈敏度熱容的函數(shù)，與溫度變化的速率有關(guān)動力學(xué)過程的熱流是溫度和時間的函數(shù)MDSC技術(shù)分辨率靈敏度熱容的函數(shù)，動力學(xué)過程提高檢測弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率升溫熔融過程中的熔融-重結(jié)晶-熔融含有松弛熱焓的玻璃化轉(zhuǎn)變直接得出比熱容計算聚合物的原始結(jié)晶度MDSC技術(shù)應(yīng)用提高檢測弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率MDSC技術(shù)應(yīng)用計算聚合物的原始結(jié)晶度non-revreversiontotal淬火PET樣品MDSC升溫曲線ΔHm-ΔHc=43.9-33.8=10.1(J/g)ΔHm-ΔHc-ΔHcre=74.8-33.8-40.7=0.3(J/g)計算聚合物的原始結(jié)晶度non-revreversiontot

淬火PET的熱容隨溫度的變化線性升溫速率5oC/min,調(diào)制溫度±0.5oC/40s單一實驗直接測量熱容

淬火PET的熱容隨溫度的變化單一實驗直-0.10-0.11-0.12-0.13-0.14-0.15

溫度(oC)4060100120140總熱流

(mW)8.46mgsamplenitrogenpurge

2oC/minuteheatingrate,

2oCamplitude,60secondperiod2080160-0.02-0.03-0.04-0.05-0.06-0.04-0.05-0.06-0.07-0.08-0.09總熱流167.00oC+72.89oC(H)PETTg104.45oC107.25oC(H)ABSTg180200不可逆熱流可逆熱流PET/ABS共混物-0.10-0.11-0.12-0.13-0.14提高弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率純PP的MDSC曲線提高弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率純PP的MDSC曲線EnthalpicRelaxationChangeswithAgedTimeEnthalpicRelaxationChangeswDSC樣品要求:1、不能做到分解溫度。2、對不詳?shù)臉悠?，先做TGA測試，失重量控制在1%之內(nèi)。DSC稱樣要求：1、結(jié)晶熔融、交聯(lián)固化的樣品：3-5mg，精確到0.01mg;2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究：10mg以上，精確到0.1mg;3、氧化誘導(dǎo)期的研究：15mg左右，不加蓋，精確到0.1mg;4、比熱容的測量，20-30mg，精確到0.01mg；5、純度分析：1-3mg，精確到0.01mg。DSC樣品要求:DSC稱樣要求：①基線、②溫度、③熱焓的校正。①基線校正：在所測溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時，進(jìn)行溫度掃描，得到的DSC曲線稱為基線，理論上是一條直線，用此曲線來對儀器進(jìn)行基線校正。DSC儀器的校正①基線、DSC儀器的校正②③溫度和熱量校正：選擇接近測試溫度的一種或兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或純物質(zhì)的外推起始熔融溫度Teim和熔融熱焓ΔHm來分別校正溫度和熱量，以下是一些純物質(zhì)的Teim和ΔHm。名稱Teim(℃)ΔHm(J/g.s)偶氮苯34.621.6硬脂酸69.047.9銦156.628.47鐋231.9660.49鉛327.523.03鋅419.58108.4K2SO458533.2②③溫度和熱量校正：名稱Teim(℃)ΔHm(J/g影響DSC實驗數(shù)據(jù)的因素：1、儀器的靈敏度和分別率2、實驗條件。起始溫度和終止溫度及其恒溫時間；等速升降溫速率；樣品用量及其形狀；是否預(yù)處理及其預(yù)處理的方式；氣氛及其流速等原因都會影響DSC的實驗結(jié)果。必須在“完全相同的”實驗條件下，數(shù)據(jù)才可比!影響DSC實驗數(shù)據(jù)的因素：起始溫度和終止溫度及其恒溫時間熱膨脹儀DIL

熱機(jī)械分析儀

（TMA）動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)熱膨脹儀DMA、TMA和DIL形變力DMATMADIL0.001～0.05NDMA、TMA和DIL形變力DMATMADIL0.00【multi-frequency】多頻模式【multi-strain】多應(yīng)變模式【creeprecovery】蠕變恢復(fù)模式【stressrelaxation】應(yīng)力松弛模式【ControlledForce】控制力量模式（TMA模式）DMA實驗和應(yīng)用①恒定力作用下，檢測樣品在線性加熱速率下的形變隨溫度的變化。②恒定溫度下，對試樣施以線性速率的加力，檢測試樣形變隨力的變化。③在一恒定溫度下，對試樣施以恒定力，檢測試樣形變隨時間的變化?！緈ulti-frequency】多頻模式DMA實驗和應(yīng)用①單、雙懸臂梁DMA六種變形模式三點彎曲拉伸剪切壓縮中高模量中模量低模量單、雙懸臂梁DMA六種變形模式三點彎曲拉伸剪切壓縮中高模量中壓縮穿透TMA單、雙懸臂三點彎曲薄膜拉伸纖維拉伸剪切夾具壓縮穿透TMA單、雙懸臂三點彎曲薄膜拉伸纖維拉伸剪切夾具【multi-frequency】多頻模式頻率：單頻率1HZ；多頻率設(shè)置原則：①從高頻到低頻；②頻率之間以對數(shù)遞減；實驗條件設(shè)置：升溫速率：2-3℃/min；振幅：形變量不超過0.1%一般選擇10-20um；取點間隔：3-8S/P；原則：振蕩3次取一點；

自動維持變形量【AutoStrain】：建議在130﹪左右。

靜態(tài)力【StaticForce】：

拉伸、壓縮0.001-0.05N；三點彎曲1N?！緈ulti-frequency】多頻模式頻率：單頻率1溫度(

oC)100140180彈性模量(GPa)801001010.10.01160120()阻尼1001010.10.01DMAMulti-requency0.1,0.2,0.5,1,2,5,10,20,50,100Hz

E'Tan

溫度(oC)100140180彈性模量(GPa)801玻璃纖維增強(qiáng)PA6平板-玻璃化轉(zhuǎn)變活化能計算在多頻測量基礎(chǔ)上以頻率的對數(shù)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的tgδ峰溫（開氏溫標(biāo)）的倒數(shù)乘1000為橫坐標(biāo)，多點連線后由斜率可算得活化能。玻璃纖維增強(qiáng)PA6平板-玻璃化轉(zhuǎn)變活化能計算在多頻測【multi-strain】多應(yīng)變模式頻率1Hz；取點間隔3s；振幅編輯：從小編到大溫度、振幅掃描編輯EquilibrateatT℃；strainsweep。實驗條件設(shè)置：室溫設(shè)置：Jumpto0℃；【multi-strain】多應(yīng)變模式頻率1Hz；振幅編輯：【stressrelaxation】應(yīng)力松弛①在恒定應(yīng)變下，應(yīng)力隨時間的變化（應(yīng)力松弛）；②卸掉外力后，可恢復(fù)應(yīng)變隨時間的變化曲線（strainrecovery%）；③外力作用期間及卸掉外力后的應(yīng)變隨時間的變化曲線(strain%)?！緎tressrelaxation】應(yīng)力松弛①在恒定應(yīng)變下15min0.05-0.1%拉伸、壓縮夾具：0.001-0.05N三點彎曲：1N60min室溫設(shè)置：Jumpto0℃；定溫設(shè)置：EquilibrateatT℃；15min0.05-0.1%拉伸、壓縮夾具：0.001-0.【creeprecovery】蠕變與恢復(fù)①在恒應(yīng)力下，應(yīng)變隨時間的變化（蠕變）;②撤掉應(yīng)力后，應(yīng)變和可恢復(fù)應(yīng)變隨時間的變化趨勢（恢復(fù)能力）。【creeprecovery】蠕變與恢復(fù)①在恒應(yīng)力下，應(yīng)變60min形變＜1%定溫設(shè)置：EquilibrateatT℃60min形變＜1%定溫設(shè)置：EquilibrateatTMA模式（controlforce）

力掃描：在一恒定溫度下，對試樣施以線性速率的加力，檢測試樣形變隨力