量子化學-HFR方程課件

Hartree-Fock-Roothaan方程Hartree方程Hartree-Fock方程Hartree-Fock-Roothaan方程總結(jié)Koopmans定理及若干概念Hartree-Fock-Roothaan方程Hartree1Hartree方程n電子原子體系的Hamiltonian算符為：單電子算符：雙電子算符：總電子Hamiltonian算符：(k為原子核編號)Hartree方程(k為原子核編號)2當體系只有一個電子時(即氫原子和類氫離子)，Schr?dinger方程為：該方程可以嚴格求解。當體系有兩個或兩個以上電子時，Schr?dinger方程為：由于雙電子算符?(i,j)中含有兩個電子的坐標，難以分離變量，故此Schr?dinger方程難以求解。當體系只有一個電子時(即氫原子和類氫離子)，Schr?di3

將電子間的庫侖排斥作用平均化，每個電子均視為在核庫侖場與其它電子對該電子作用的平均勢相疊加而成的勢場中運動，從而單個電子的運動特性只取決于其它電子的平均密度分布（即電子云）而與后者的瞬時位置無關(guān)。于是，每個電子的狀態(tài)可分別用一個單電子波函數(shù)描述。又因各單電子波函數(shù)的自變量彼此獨立，N電子體系的波函數(shù)可寫成N個單電子波函數(shù)的乘積非相對論近似Born-Oppenheimer(玻恩-奧本海默)近似單電子近似（軌道近似）自洽場(SCF)方法三個近似將電子間的庫侖排斥作用平均化，每個電子均視為在核庫侖4

單電子近似的結(jié)果是將原來需要求解含有n個電子坐標的體系總波函數(shù)的問題拆分為求解n個單電子波函數(shù)的問題。后者由于自變量數(shù)目大幅度減少，所以在數(shù)學上的求解難度也相應(yīng)地大為降低。單電子近似的結(jié)果是將原來需要求解含有n個電子5Hartree自洽場方法在n電子原子中，電子i的勢能算符為：

j(j)是描述電子j的波函數(shù)，對電子j的所有空間可能的位置取平均可以得到電子i和電子j的平均排斥能：由于上式右邊是對電子j的坐標積分，所以只與電子i坐標有關(guān)，這樣其他(n-1)個電子對電子i的排斥算符（即Coulomb算符）則可表示為：Hartree自洽場方法6單電子Hamiltonian算符可改寫為：電子i的單電子Schr?dinger方程為：這就是著名的Hartree方程。要求解

i(i)，必須先知道

j(j)，這相對于要解這個方程必須先知道方程的解。為解決這個困難，可采用迭代法進行求解。單電子Hamiltonian算符可改寫為：7先假定一組N個函數(shù)作為波函數(shù)的初值：將這組初值代入Hartree方程，得到一組N個新的波函數(shù)作為一級近似波函數(shù)：再用這組一級近似波函數(shù)代入Hartree方程，可得到二級近似波函數(shù)，重復這個過程，直到最后求解的單電子波函數(shù)、對應(yīng)的軌道能量或總能量收斂為止。

此時，求解Hatree方程得到的是一系列的本征值Ei和本

征函數(shù)

i，如：

E1，E2，E3…(單電子能級）

1，

2，

3...（單電子軌道，分子中為分子軌道）

先假定一組N個函數(shù)作為波函數(shù)的初值：8缺陷1.未考慮電子的自旋2.電子作為費米子，沒有將其波函數(shù)的反對稱性表現(xiàn)出來缺陷1.未考慮電子的自旋9波函數(shù)的反對稱性和Slater行列式電子屬于費米子(Fermions，自旋量子數(shù)為半整數(shù)的微觀粒子)。由費米子構(gòu)成全同粒子體系服從費米統(tǒng)計規(guī)律，體系總波函數(shù)必須滿足兩個必要條件：反對稱性和全同性。Hartree方程得到的波函數(shù)為：該波函數(shù)不滿足多電子波函數(shù)的反對稱性條件，并且沒有考慮電子自旋問題。波函數(shù)的反對稱性和Slater行列式10波函數(shù)反對稱性：任意交換兩個粒子的全坐標后波函數(shù)的絕對值相同，符號相反。即：全同性：任意交換兩個粒子的全坐標后粒子的總幾率分布不變。即：量子化學-HFR方程ppt課件11在軌道近似條件下，多電子體系反對稱波函數(shù)的最簡單表達形式是由分子軌道波函數(shù)構(gòu)成的單Slater行列式：注：行列式的行號：標注軌道列號：標注電子在軌道近似條件下，多電子體系反對稱波函數(shù)的最簡單表達形式是由12用單Slater行列式表示的波函數(shù)能夠滿足費米子特性的要求：反對稱性：交換兩個電子的全坐標，相當于交換行列式的兩列，行列式的數(shù)值不變但正負符號相反；全同性：每個電子在每個MO上出現(xiàn)的機會均等。人們將采用Slater行列式(考慮了自旋波函數(shù))后的Hartree方程稱為Hartree-Fock(HF)方程。用單Slater行列式表示的波函數(shù)能夠滿足費米子特性的要求：13解方程思路要求得到的分子軌道是正交歸一化的！解方程思路要求得到的分子軌道是正交歸一化的！14Hartree-Fock算符和方程：1.電子i的Hartree-Fock方程為：2.單電子Fock算符表示為：Hartree-Fock算符和方程：2.單電子Fock算符表15能量表達1.先求解單電子Fock算符的期望值：其中Jij為電子i和電子j之間的Coulomb排斥雙電子積分。能量表達其中Jij為電子i和電子j之間的Coulomb排斥雙16其中Kij為電子i和電子j之間的交換雙電子積分。所以單電子Fock算符的期望值為：其中Kij為電子i和電子j之間的交換雙電子積分。所以單電子F17記Gi=對n個電子的能量求和，所得的能量并不是體系的總能量，因為這里對雙電子積分部分重復計算了一次，所以體系總能量為：記Gi=對n個電子的能量求和，所得的能量并不是體系18Hartree-Fock-Roothaan方程

當每個分子軌道按某個基組集合展開,用有限展開項,按一定精度逼近分子軌道。這樣,對分子軌道的變分就轉(zhuǎn)變?yōu)閷φ归_系數(shù)的變分。H-F方程就從一組非線性的微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限的代數(shù)方程,只需迭代求解分子軌道組合系數(shù)，稱為Hartree-Fock-Roothaan方程。哈特里－福克－羅特漢方程Hartree-Fock-Roothaan方程當每個19(一)、Roothaan方程的簡單推導(一)、Roothaan方程的簡單推導20

該方程為廣義本征方程。其中ε相當于算符F的本征值,C相當于算符F屬于本征值ε的本征向量。該方程為廣義本征方程。其中ε相當于算符F的本征值,21雙電子排斥積分同理：雙電子交換積分單電子積分單電子哈密頓算符由于矩陣元Frs中包含分子軌道，即含未知的展開系數(shù)，所以只能用自洽場迭代的方法解Roothaan方程。雙電子排斥積分同理：雙電子交換積分單電子積分單電子哈密頓算符22定義密度矩陣元

Frs又可表達為：n為電子數(shù)，n/2為占據(jù)軌道數(shù)為Hamilton矩陣，為電子排斥矩陣（注：P為Hermite矩陣）定義密度矩陣元Frs又可表達為：n為電子數(shù)，n/2為占據(jù)軌23總能獲得酉陣A，使得I=A+SA如果基組是正交歸一的如果基組不是正交歸一的注：F(Fock矩陣)、S（重疊矩陣）均為為Hermite

矩陣。對于Hermite矩陣，總能找到酉矩陣作酉變換，使其對角化總能獲得酉陣A，使得I=A+SA如果基組是正交歸一的如果基組24解HFR方程：選擇基組；求解hrs，Srs和(rs|tu)；利用重疊積分Srs，用正交化過程計算矩陣A；初始猜測系數(shù)cni：，并得到密度矩陣P；計算Fock矩陣元，F(xiàn)rs；計算；矩陣對角化，得到e，C’；計算系數(shù)陣C=AC’；計算新的密度矩陣P=2C*C；檢查是否收斂：是，結(jié)束計算；否，返回步驟5。解HFR方程：選擇基組；25一個具體的例子—氨的自洽場計算：輸入文件在每次迭代后輸出核哈密頓矩陣、MO系數(shù)、本征值、密度矩陣、Fock矩陣等一大堆矩陣輸出所有的分子軌道信息一個具體的例子—氨的自洽場計算：輸入文件在每次迭代后輸出核哈26輸出文件先求單電子積分、雙電子積分以及重疊積分輸出文件先求單電子積分、雙電子積分27初猜一組系數(shù)，求得密度矩陣由密度矩陣，可求得Fock矩陣初猜一組系數(shù)，求得密度矩陣由密度矩陣，可求得Fock矩陣28量子化學-HFR方程ppt課件29簡單的單電子乘積原子體系Slater行列式原子和分子體系LCAO-MO方法（HFR方程）分子體系總結(jié)A:簡單的單電子乘積原子體系Slater行列式原子和分子體系LC30

軌道近似忽略了電子相關(guān)，所以Hartree方程兩種相關(guān)都未考慮進去，而HF方程或HFR方程只考慮了自旋相關(guān)，并未考慮庫侖相關(guān)。

在H-F方程中的迭代運算是對分子軌道本身Ψk的迭代，在迭代過程中每次都要計算庫侖勢和交換勢，它們都是很不好算的積分，因此困難很大。而在HFR方程中的迭代是對分子軌道系數(shù)cni的迭代，只要基函數(shù)選定了，所有的單電子、雙電子積分便是固定的，只要算一次就行(雖然也不太好算)，工作量就小多了。由此可知HFR方程本質(zhì)上是一種代數(shù)迭代，計算起來要比H-F方程容易得多。軌道近似忽略了電子相關(guān)，所以Hartree方程兩種相31Koopmans(庫普曼）定理

在一級近似下，從分子中某一軌道上電離出一個電子所需的能量即電離勢，等于該分子軌道能量的負值。這就是Koopmans定理。該定理假定在電離過程中，原子核在Born-Oppenhemer近似條件下是固定的，其余電子的狀態(tài)也保持不變，即凍結(jié)條件。從物理上講，這具有一定合理性，因某電子被電離時間比其余電子調(diào)整能級的時間小的多，此時，電離勢就幾乎等于該軌道能量的負值。Koopmans(庫普曼）定理在一級近似下，從分子32對于定域共價鍵，鍵級=1/2（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）。例如，Ｈ２的鍵級為１，Ｏ２為２，Ｎ２為３。對于離域π鍵，定義鍵級

式中nk是第k個被占據(jù)的分子軌道中的電子個數(shù)，cki和ckj分別為第k個分子軌道中第i個和第j個原子軌道的系數(shù)，求和是對所有被占據(jù)分子軌道k進行的．例如，基態(tài)丁二烯分子中，兩個電子占據(jù)Ψ1

，另外兩個電子占據(jù)Ψ2，所以第1，2兩電子間π鍵的鍵級是鍵級特點：鍵級高，鍵強；反之，鍵弱。對于定域共價鍵，鍵級=1/2（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）。例如33量子化學-HFR方程ppt課件34

靜電勢將單位正電荷從無窮遠處移到分子周圍空間某點所需做的機械功。水分子的靜電勢圖表明：O原子周圍的靜電勢為負值——即帶正電荷的微粒與其有較強的相互作用，容易與之靠近；相反，帶負電荷的微粒則容