分子離子同位素離子課件

在質(zhì)譜中出現(xiàn)的離子有：分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子和亞穩(wěn)離子等。

一、分子離子M-e→M+·

M+

或M+·

表示§2離子的主要類型M+：表示離子中有偶數(shù)個(gè)電子；M+·：表示離子中有奇數(shù)個(gè)電子。在質(zhì)譜中出現(xiàn)的離子有：分子離子、同位素離子、碎片離子1分子中含有偶數(shù)氮原子或不含有氮原子時(shí)，其質(zhì)荷比是偶數(shù)，含有奇數(shù)氮原子時(shí)，質(zhì)荷比是奇數(shù)。1、分子離子峰的識(shí)別（1）、在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷

比的離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰

除外）；（2）、分子離子峰是奇電子離子峰；（3）、質(zhì)荷比應(yīng)符合氮規(guī)律；分子中含有偶數(shù)氮原子或不含有氮原子時(shí)，其質(zhì)2如果有不合理的碎片就不是分子離子峰，例如分子離子不可能裂解出兩個(gè)以上的氫原子和小于一個(gè)甲基的基團(tuán)，這樣的裂解需要很高的能量，質(zhì)譜中很少出現(xiàn)。因此如果碎片離子峰與質(zhì)量數(shù)最高的峰（同位素峰除外）之間的差距在3-14個(gè)單位，則表示這個(gè)質(zhì)量數(shù)最高的峰不是分子離子峰。

（4）、分子離子峰必須有合理的碎片離子；如果有不合理的碎片就不是分子離子峰，例如分子離子不可3（5）、根據(jù)化合物的分子離子的穩(wěn)定性及裂解規(guī)律

來(lái)判斷分子離子峰；（5）、根據(jù)化合物的分子離子的穩(wěn)定性及裂解規(guī)律

4（6）、降低轟擊電子能量；（7）、采用其它電離方式使化合物離子化。（6）、降低轟擊電子能量；（7）、采用其它電離方式使化合物離5（1）、若分子中含有O、N、S等雜原子（2）、含雙鍵無(wú)雜原子的分子離子（3）、當(dāng)難以判斷分子離子的電荷位置時(shí)可以表示

為M+·或M+（如果正電荷位置不明確時(shí)可

用[]+·或[]+表示）。

2、如何確定分子離子電荷的位置（1）、若分子中含有O、N、S等雜原子（2）、含雙鍵無(wú)雜原子6

分子離子峰一般位于質(zhì)荷比最高的位置，但是有時(shí)最高的質(zhì)荷比的峰不一定是分子離子峰，這是因?yàn)榉肿与x子峰豐度的強(qiáng)、弱甚至消失，主要取決于分子離子的相對(duì)穩(wěn)定性，而這與化合物的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。

芳香族>共軛鏈烴>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇3、分子離子的相對(duì)穩(wěn)定性分子離子峰一般位于質(zhì)荷比最高的位置，但是有時(shí)最高的質(zhì)71、同位素峰

組成有機(jī)化合物常見(jiàn)的十幾種元素如C、H、N、S、Cl、Br等都有同位素,他們的天然豐度如表所示。

二、同位素離子1、同位素峰組成有機(jī)化合物常見(jiàn)的十幾種元素如C、H、8元素同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度氫碳氮氧氟硅磷硫氯溴碘1H1.00782599.985512C12.00000098.982014N14.0030799.63516O15.9949199.75919F18.9984010028Si27.9769392.2031P30.9737610032S31.9720795.01835Cl34.9688575.55779Br78.918350.52127I126.90441002H2.014100.014513C13.003351.108015N15.00010.36517O16.999140.037———29Si28.976494.70———33S32.971460.75037Cl36.9650024.46381Br80.916349.48————————————18O17.999160.204———30Si29.973763.10———34S33.967863.10—————————表中數(shù)據(jù)表明：F、P、I對(duì)（M+1）、（M+2）的RA無(wú)貢獻(xiàn)，37Cl、81Br對(duì)（M+2）有重大貢獻(xiàn)。C、H、O、N組成的化合物，（M+1）的RA主要是13C和15N的貢獻(xiàn)，（M+2）的RA主要是2個(gè)13C同時(shí)出現(xiàn)和18O的貢獻(xiàn)。2H、17O的同位素RA太低，常忽略。34S對(duì)（M+2）的RA有較大貢獻(xiàn)，29Si、30Si的存在，對(duì)（M+1）、（M+2）的RA也有較大的貢獻(xiàn)。元素同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度同位素質(zhì)量數(shù)天9

由于以上元素都有同位素，在質(zhì)譜中會(huì)出現(xiàn)由不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素峰。同位素峰的強(qiáng)度比與同位素的豐度強(qiáng)度比是相當(dāng)?shù)?，從表中可以看出，其中豐度比較小，但在有機(jī)化合物分子中含有的數(shù)目較多的元素如C、H、O和N的同位素產(chǎn)生的同位素峰很小，表中S、Si、Cl、Br元素的同位素豐度高，因此含有這些的分子離子或碎片離子其M+2峰的強(qiáng)度較大，因此根據(jù)M和(M+2)兩個(gè)峰的強(qiáng)度比容易判斷化合物中是否含有S、Si、Cl和Br等元素，以及含有幾個(gè)這樣的原子。如果M1+·離子含有一個(gè)Cl，就會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度比為3:1的M1和（M1+2）的峰。

由于以上元素都有同位素，在質(zhì)譜中會(huì)出現(xiàn)由不同質(zhì)量的同10（1）、重同位素豐度低，在分子中含有數(shù)目多的元素的同位素離子峰的計(jì)算CWHXNYOZ

（M+1）%=(1.12×W)+(0.016×X)+(0.38×Y)+(0.04×Z)（M+2）%=(1.1×W)2/200+(0.20×Z)計(jì)算化合物C8H12N3O的（M+1）和（M+2）峰相對(duì)于M+·強(qiáng)度（M+1）%=(1.12×8)+(0.016×12)+(0.38×3)+(0.04×1)=10.31%（M+2）%=(1.1×8)2/200+(0.20×1)=0.597%M+:(M+1):(M+2)=100:10.31:0.5972、同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算（1）、重同位素豐度低，在分子中含有數(shù)目多的元素的同位素離子11

如果含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的同位素離子，這幾個(gè)同位素的豐度比可以從二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)得到式子中的a和b分別表示輕的和重的同位素豐度，n表示分子中存在的同位素?cái)?shù)目。計(jì)算二氯甲烷的分子離子及同位素離子的峰強(qiáng)度比(a+b)n=（0.754+0.246)2=0.7542+2×0.754×0.246+0.2462=0.568+0.371+0.06M+:（M+2):（M+4）=0.568：0.371：0.06=9：6：1

如果分子中存在兩種重同位素，同位素的強(qiáng)度比由公式(a1+b1)m(a2+b2)n（2）、重同位素豐度高的同位素離子峰計(jì)算如果含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的同位素離子，這幾個(gè)同位素的豐12如一化合物中含有一個(gè)氯與一個(gè)溴各峰的強(qiáng)度比為:(a+b)1(c+d)1=ac+ad+bc+bdac為含有35Cl,79Br原子的M+·峰的強(qiáng)度ad為含有35Cl,81Br原子的(M+2)峰的強(qiáng)度bc為含有37Cl,79Br原子的(M+2)峰的強(qiáng)度bd為含有37Cl,81Br原子的(M+4)峰的強(qiáng)度M=ac=75.557%×50.52%=38.17%(M+2)=ad+bc=75.557%×49.48%+24.463%×50.52%=49.74%(M+4)=bd=24.463%×49.48%=12.10%M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.10≈3:4:1如一化合物中含有一個(gè)氯與一個(gè)溴各峰的強(qiáng)度比為:13

A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有多少個(gè)碳原子；B、由M、（M+1）、（M+2）等處的峰的相對(duì)強(qiáng)度推測(cè)分子中是否含有氯、溴等重原子。

三、碎片離子

碎片離子是由分子離子進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂而形成的。由于鍵斷裂的位置的不同，同一個(gè)分子離子可產(chǎn)生不同大小的碎片離子，而其相對(duì)量（豐度）與鍵斷裂的難易有關(guān)，即與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)質(zhì)譜中主要的碎片離子峰，可以粗略地推測(cè)一化學(xué)物的大致結(jié)構(gòu)。（3）、確定分子式A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有多少個(gè)碳原子14

m1、m2和m*之間有以下關(guān)系m*=(m2)2/m1

四、亞穩(wěn)離子從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前產(chǎn)生并記錄下來(lái)的離子m1、m2和m*之間有以下關(guān)系m*=(m2)2/m115在質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量處有m/e172、187峰存在，并有亞穩(wěn)離子峰m/e=170.6。顯然,該峰不能表明m/e172和m/e187之間的裂解關(guān)系，因?yàn)?722/187為158.2，不是170.6，m/e170.6的亞穩(wěn)離子峰表明在質(zhì)譜圖上還有一個(gè)未被檢測(cè)到的離子m1，求得分子離子的質(zhì)量m1=205，而且證實(shí)了m/e205→m/e187裂解過(guò)程。在質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量處有m/e172、187峰存在，16

當(dāng)分子離子裂解為碎片離子時(shí)，有些碎片離子的形成不僅是通過(guò)簡(jiǎn)單的鍵的斷裂而且還同時(shí)伴隨著分子內(nèi)原子或基團(tuán)的重排，這種特殊的碎片離子，稱為重排離子，在重排離子中有些離子是由于無(wú)規(guī)律的重排所產(chǎn)生的，重排結(jié)果很難預(yù)測(cè)，通常稱為任意重排，在結(jié)構(gòu)測(cè)定上用處不大。而大多數(shù)重排是有規(guī)律的，對(duì)預(yù)測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)是很有用的。五、重排離子當(dāng)分子離子裂解為碎片離子時(shí)，有些碎片離子的形成不僅是17

麥?zhǔn)街嘏诺奶攸c(diǎn)是:分子內(nèi)部原子的重新排列，分子中一定要有雙鍵，通過(guò)分子中基團(tuán)β鍵斷裂丟失一個(gè)中性分子，并同時(shí)將γ碳原子上的氫原子通過(guò)環(huán)狀轉(zhuǎn)移至極性基團(tuán)上，生成重排離子。甲基正丁基酮的重排麥?zhǔn)街嘏诺奶攸c(diǎn)是:分子內(nèi)部原子的重新排列，分子中一定18

另一種特定重排,是通過(guò)逆狄爾斯-阿德?tīng)柫呀夥磻?yīng)而生成的，也斷裂兩根鍵，丟失一個(gè)中性分子，但它是以雙鍵為起點(diǎn)的重排，沒(méi)有氫原子的轉(zhuǎn)移，這種重排是骨架的重排，主要發(fā)生在環(huán)己烯結(jié)構(gòu)型的化合物。這種重排常生成共軛二烯正離子并消除中性分子。另一種特定重排,是通過(guò)逆狄爾斯-阿德?tīng)柫呀夥磻?yīng)而生成19

有些分子在離子室中,失去兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子,形成多電荷離子，其質(zhì)荷比為m/2e或m/3e，在分子離子的m/e的1/2或1/3位置處出現(xiàn)多電荷離子峰。具有π電子系統(tǒng)的芳烴、雜環(huán)或高度共軛的不飽和化合物，能夠失去兩個(gè)電子，因此雙電荷離子是這類化合物的特征，如果為奇數(shù)質(zhì)量的化合物，它的雙電荷離子的質(zhì)荷比值為非整數(shù)，與亞穩(wěn)離子峰不同，雙電荷離子峰為強(qiáng)度小的尖峰，如果為偶數(shù)質(zhì)量的化合物，它的雙電荷離子的荷質(zhì)比值為整數(shù)，但此時(shí)它的同位