國內(nèi)外PVC專用料技術(shù)進展概況

經(jīng)典word整理文檔，僅參考，轉(zhuǎn)Word此處可刪除頁眉頁腳。本資料屬于網(wǎng)絡整理，如有侵權(quán)，請聯(lián)系刪除，謝謝！國內(nèi)外PVC專用料技術(shù)進展概況隨著西方發(fā)達國家PVC樹脂生產(chǎn)的轉(zhuǎn)移；我國PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)使PVC樹脂的應用企業(yè)逐步走向?qū)I(yè)化和規(guī)?；纫蛩氐淖饔?，國內(nèi)PVC市場出現(xiàn)了十分激烈的競爭局面。因此，通過化學或物理方法改結(jié)構(gòu)調(diào)整和更新?lián)Q代，造成改性樹脂多樣化、系列化，形成眾多的精細化、專業(yè)化、工程化專用料牌號，已成為當前PVC高分子材料發(fā)展的熱門課題。PVC樹脂的專業(yè)化對提高PVC樹脂的質(zhì)量和使用性能起到了重要的內(nèi)PVC生產(chǎn)企業(yè)應把提高產(chǎn)品質(zhì)量、細化樹脂品種、開發(fā)更多高檔次要放在第一位。也只有這樣，企業(yè)才能在市場上站穩(wěn)腳跟，不斷鞏固發(fā)展。1．國外PVC專用料技術(shù)進展概況隨著技術(shù)、經(jīng)濟的發(fā)展，國外的PVC品種向系列化、專業(yè)化、精電子電器部件的質(zhì)量，PVC樹脂生產(chǎn)廠開發(fā)出各種產(chǎn)品的混合料，從歐800多個，日本600多個，僅日本信越公司就有348個，美國Geon公1司300個，德國赫斯特公司127個。國外PVC生產(chǎn)具有以下特點：1.1形成加工原料供應的完美體系；1.2形成性能規(guī)格、成型工藝、制品種類和應用類別系列化；1.3公司則以開發(fā)注塑、改性、發(fā)泡、增強阻燃專用料為特點。1998年，美國Geon公司成為北美地區(qū)最大的共混料生產(chǎn)廠，年供貨50萬噸。目前，美國發(fā)展最快的是工程化聚氯乙烯混合料，為改進聚氯乙烯助劑的遷移問題，材的型材；研制出粘結(jié)力強、耐老化性好的汽車車體防銹涂料；采用交聯(lián)地板塊；開發(fā)出耐熱變形的超韌性PVC合金；研制出耐水的熒光PVC黏結(jié)帶屏蔽α射線輻射的防護服裝）。德國Polymer-Chemie公司向市場推出由硬用途。表1國外PVC專用料生產(chǎn)公司、牌號及主要用途Geon85885-385Geon87323Geon87671丙烯酸改進高流動性270554799,4340,47859152366X-70NAT1741B3012B3030B3036GA2371RA165/A耐高沖擊管材2.國內(nèi)PVC專用料概況PVC作為通用塑料原料，制造工藝成熟，加工方便，在我國PVC已年11月PVC樹脂產(chǎn)量達到884萬噸，較去年同期增加20.0%。為擴大規(guī)模、降低生產(chǎn)成本增加產(chǎn)品品種，提高市場競爭力，國內(nèi)廠家紛紛引進和進行擴能改造。但是PVC樹脂也存在一些缺陷，如柔韌性和常溫彈性差、質(zhì)脆、共聚、接枝、交聯(lián)等方法來改性，以擴大其應用領(lǐng)域。但我國與國外3相比，還有相當?shù)牟罹?，?guī)模化的專用料很少，PVC樹脂僅有懸浮和乳液幾個牌號，僅為國外的1/20左右，產(chǎn)品附加值低，適應性差。2.1國內(nèi)企業(yè)通過多年的努力，開發(fā)出多種PVC新品種2.1.1高聚合度PVC樹脂以K值為93-102的樹脂為多，具有永久壓縮形變小、回彈性好的特點，主要用于醫(yī)療用品、工業(yè)墊圈、電纜、鞋底、地板涂層、密封條等領(lǐng)域。國內(nèi)已有多家企業(yè)生產(chǎn)。2.1.2超低聚合度PVC樹脂時間短，易于加工，用于注塑制品、搪塑制品、地板和粉末涂料，國內(nèi)已有生產(chǎn)。2.1.3球型樹脂異型材時，能適應高速擠出的加工要求，提高設備生產(chǎn)效率，節(jié)約能品擠出加工的優(yōu)良專用樹脂，國內(nèi)已有生產(chǎn)。用樹脂來投放市場。2.1.4高抗沖樹脂由于PVC材料熔體黏度大、易分解以及抗沖擊性能差等缺點，人4等材料來增韌PVC樹脂，用于型材、管材等化學建材領(lǐng)域。3利用丙烯酸酯來改性PVC樹脂的沖擊性能，比共混更能提高樹脂的沖擊性能，同時提高樹脂的耐候性，國內(nèi)已有生產(chǎn)。利用納米CaCo來改進沖擊性能，國內(nèi)許多企業(yè)進行研究，有一3定的效果。2.1.5耐油樹脂使用丙烯酸酯改性的耐油PVC樹脂是具有較好耐油性和物理機械性能的熱塑性彈性體。2.1.6消光樹脂在聚合體系中加入多官能團單體生產(chǎn)消光樹脂，主要用途是生產(chǎn)消光PVC電線、電纜，在汽車工業(yè)中，用于制作儀表盤、按鈕以及汽車裝飾品，消光皮革和制作飛機地板等。在化學建材中，用于制作消板材、消光PVC標牌和工具消光套管等。近年來，隨著亞光制品受到越來越多消費者的偏愛，特別是在PVC人造革、地板、墻紙、蓬布、薄膜、電纜等日用品和工業(yè)用品中，具有較好的應用前景，國內(nèi)已有部分企業(yè)生產(chǎn)。2.1.7摻混樹脂是低黏度的糊樹脂，粒徑在20-60μm，用于改進增塑糊的加工流動性，可提高消光性能、降低成本等，被廣泛用于人造革、地板、墻紙、蓬布、油墨、鋼板涂敷、搪塑制品和電子卡表面涂層等領(lǐng)域。目5前相當部分摻混樹脂還依靠進口，PVC生產(chǎn)廠家完全可以利用自身技已有部分企業(yè)生產(chǎn)。2.1.8耐熱樹脂利用馬來酸胺、丙烯酸酯-順丁烯二酰亞胺、硅氧烷等單體與VCM共聚，提高PVC的耐熱性。主要用于擠出法生產(chǎn)各類耐熱塑料薄膜制品，如船舶和生活設施中的熱水管、氯堿廠的鹽水管、氯氣管、電氣管道等，是改性PVC的優(yōu)良品種。國內(nèi)主要以氯化聚氯乙烯為主。2.1.9醋酸乙烯共聚樹脂氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂主要特性是加工性、黏結(jié)性、溶解性印刷板、塑料印花、磁帶黏合劑等。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性以及PVC結(jié)體含量的共聚樹脂。2.1.10導電性PVC樹脂在聚合體系中加入導電性單體（聚氧乙烯和抗靜電的金屬鹽）,解決制品抗靜電問題。2.11醫(yī)用及綠色PVC樹脂采用反應性聚酯、氨基甲酸乙酯與VCM共聚，制成不遷移的PVC，用于醫(yī)用領(lǐng)域。6現(xiàn)有企業(yè)通過控制原料的種類和強化工藝控制，推出綠色PVC樹脂，滿足衛(wèi)生領(lǐng)域的要求。2.1.12抗菌專用混合料的殺菌作用，來提升PVC的檔次，滿足市場需求，可廣泛用于食品包裝、家用電器、衛(wèi)生設施、日用物品、建材及通訊器材等制品領(lǐng)域。2.2主要PVC專用料PVC專用料產(chǎn)品的開發(fā)主要集中在改善PVC的耐熱性,耐侯性及加產(chǎn)品：2.2.1管材專用料PVC管材是PVC樹脂應用最大的產(chǎn)品之一。PVC管分為給水管、排在：（1）給水管材專用料的開發(fā)集中在解決小口徑管材不能同時滿用料的開發(fā)主要是解決噪音難題。（2）管材助劑體系采用環(huán)保助劑建和擴建工程中，建筑排水管道７０％采用PVC管道，建筑雨水排水０％、雨水管的５０％和城市給水管的５０％都將采用PVC管道。２.２.１.１熱穩(wěn)定劑環(huán)保化7PVC管材專用料的熱穩(wěn)定劑環(huán)?；谴髣菟?。鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是PVC最早使用的熱穩(wěn)定劑，一般具有很強的結(jié)合氯化氫的能力，形成的氯化鉛等產(chǎn)物穩(wěn)定，且對PVC脫氯化氫沒有促進作用，其長期熱水含鉛允許量從50μg/L降到25μg/L，2013年降為10μg/L。國外紛紛開始研究PVC熱穩(wěn)定劑的無毒化及其應用。美國首先在有機錫熱穩(wěn)定劑研究上取得重要進展，走上主要使用有機錫熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向，而歐洲各國及日本則致力于發(fā)展無毒鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。我國，不到15%，且熱穩(wěn)定性和系列化水平與國外仍有較大差距。2.2.1.2發(fā)泡為解決PVC排水管的落水噪音,達到輕量化、性能好的要求，國內(nèi)相繼引進或開發(fā)了三層復合、芯層發(fā)泡、表層不發(fā)泡的共擠出技術(shù)，華等人通過研究含吸放熱平衡型新型復合發(fā)泡劑的低發(fā)泡PVC管材專用料配方及受限自由發(fā)泡擠出成型工藝，開發(fā)出制品表面光潔堅硬、芯層泡孔結(jié)構(gòu)細小致密、表觀密度可控的低發(fā)泡PVC管材。2.2.1.3耐熱改性PVC的維卡軟化點只有80℃,限制了其使用范圍.為了改善PVC的耐8熱性能,通過共混可達到目的。用氯化聚氯乙烯（CPVC）進行改性。中氯含量的增加，熱變形溫度上升，但氯含量太高，熔體粘度高、加工成型困難，與PVC的相容性變差，氯含量65.2%的CPVC同PVC能很好還可以改進PVC的加工性能，并隨著SMAH量的增加，PVC/SMAH合金的耐熱性變好；馬來酰亞胺及其衍生物和PVC共混可以改進PVC的耐熱N-苯基馬來酰亞熱水管的開發(fā)。2.2.1.4抗靜電PVC材料的表面電阻為1×10-1×10Ω,因而使得其在使用過程中,由于摩擦而產(chǎn)生靜電,所以在煤礦、石油、化工等行業(yè)使用時，可能因靜電放電引起易燃、易爆物爆炸起火。我國煤炭行業(yè)標準MT181-88的要求，PVC管材排水、給水用管的表面電阻必須不大于1×1098瓦斯用管的表面電阻必須不大于1×10Ω。添加季胺鹽類抗靜電劑、6導電碳黑和金屬粉，開發(fā)的PVC管材外表面電阻可達1×10Ω；單獨4使用導電碳黑，開發(fā)的PVC管材外表面電阻可達1×10Ω。62.2.2硬質(zhì)PVC型材專用料9硬質(zhì)PVC型材專用料是指在氯乙烯(VC)懸浮聚合過程中添加硬質(zhì)PVC型材必要的加工用助劑，如碳酸鈣填料、熱穩(wěn)定劑、抗沖改性劑等而制得的可直接用于加工成型的PVC專用粉料。而且可以代替鋼材、木材，節(jié)約能源，是很有推廣前景的產(chǎn)品。PVC硬制品占PVC用量的比例是衡量一個國家塑料加工技術(shù)發(fā)展水平的標志之一，世界先進國家中硬質(zhì)PVC所占比例較大，一般為2／3左右，我國所占比例較低，僅為1／3左右。硬質(zhì)PVC制品主要包括型材、片然硬質(zhì)PVC制品具有許多優(yōu)點，但也存在著低溫時抗沖擊性能較差，二烯一苯乙烯共聚物(MBS)等抗沖改性劑進行共混。但是由于改性劑提高PVC的沖擊強度。國外從2O世紀9O年代開始也對PVC樹脂生產(chǎn)過程中加入加工穩(wěn)定樹脂(readytouseorreadytoprocessing10地分散，從而使產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定、加工和力學性能。同時，由簡化加工過程，節(jié)約加工過程的能量消耗和減少污染。2.2.2.1型的PVC專用粉料的開發(fā)工作。研究了無機填料和熱穩(wěn)定劑對VC懸浮聚合過程、PVC結(jié)構(gòu)和性能的影響，為合成不含CPE的硬質(zhì)PVC專用料當表面活性劑，能使填料的填充率達到95％左右。(2)改性碳酸鈣填料會使聚合壓降提前出現(xiàn)，但對聚合速率影響不大；采用倒加料，能得到粒徑分布較好的填充PVC產(chǎn)物，填料含量對產(chǎn)物粒徑影響不大；填料存在使PVC的重均分子量增大；在聚合前期加入熱穩(wěn)定劑，會增到PVC顆粒內(nèi)部，得到的填充PVC的熱穩(wěn)定性和吸油率大于通用PVC樹右，聚合填充PVC的抗沖性能普遍大于相同填料含量的共混填充PVC，合體系中引入硬脂酸表面改性的碳酸鈣填料和熱穩(wěn)定劑，合成不含11CPE的硬質(zhì)PVC專用料。該專用料的粒徑分布較好，吸油率、維卡軟化對簡單，而且不加CPE等抗沖改性劑，生產(chǎn)成本較低。另外，采用納為了進一步提高硬質(zhì)PVC專用料的抗沖性能，也可在聚合體系中加入CPE、EVA、ACR等抗沖改性劑。2.2.2.2浙江大學聚合反應工程國家重點實驗室和江蘇南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，黃志明，朱云新，包永忠，翁志學等人，采用懸浮溶脹法進行抗沖改性劑氯化聚乙烯(CPE)與氯乙烯(VC)接枝共聚，合成硬質(zhì)PVC型材專用樹脂，研究了接枝共聚工藝、配方以及對中進行，得到粒徑呈雙峰分布的CPE—g—VC共聚樹脂；當CPE／VC比例較高、VC加入量小于對應聚合溫度下CPE飽和溶脹時的VC量時，聚合僅在溶脹的CPE中進行，得到粒徑呈單峰分布的CPE—g—VC共聚樹脂。除了CPE／VC比例外，分散劑用量、乳化劑用量、溶脹和聚合；攪拌轉(zhuǎn)速選擇為70012均分子量增大，分子量分布加寬。當進一步提高溶脹溫度至50℃時，條件下，溶脹時間增加，聚合物分子量及分布指數(shù)均逐漸增大。2.2.3建筑用高抗沖、低煙、阻燃UPVC專用料一。但目前建筑用UPVC絕大多數(shù)停留在單純降低PVC的可燃性方面，如氧指數(shù)的提高上，而對PVC阻燃的另一重要因素—發(fā)煙量卻涉足甚淺。在發(fā)生火災時，PVC燃燒時會產(chǎn)生大量有害的HCI氣體，脫HCI的PVC樹脂產(chǎn)生大量的濃煙，影響被困人員及求援人員的視線，對人的耐熱、阻燃、消煙等功能性助劑進行共混改性，得到可滿足建筑用高抗沖低煙阻燃的UPVC專用料。2.2.4電纜專用料PVC樹脂難燃、耐油、耐化學藥品腐蝕及耐水，而PVC電纜料具有物理機械性能好、電性能優(yōu)良、耐油性等特點，是電線電纜行業(yè)理想熱性、阻燃抑煙性、環(huán)保性等方面。2.2.4.1交聯(lián)13為提高電纜料的耐熱性,交聯(lián)是比較有效的方法。通過使用定量料的熱變形溫度。交聯(lián)的方法主要有Coγ射線、高能電子射線、紫60外線輻射交聯(lián)和化學交聯(lián)。通常輻射交聯(lián)的輻射劑量為30-40kGy,輻射劑量超過75kGy時，已交聯(lián)的PVC開始降解。輻射最好在氮氣保護下進行。三羥甲基丙烷氰酸酯交聯(lián)劑。PVC電纜料，經(jīng)輻射交聯(lián)后，電纜耐溫等級可提高到105℃以上。基和氨基對PVC大分子上的親核取代反應。硅烷用量一般為1.5-8.0明顯改進。硅烷交聯(lián)PVC電纜料使用溫度比普通電纜料使用溫度可提高20℃。2.2.4.2阻燃抑煙PVC樹脂本身具有良好的阻燃性,但作為電纜的絕緣料和護套料使用時,需要在PVC樹脂中加入大量的增塑劑,從而導致體系的氯含量降低,阻燃性下降。加入60per的增塑劑，體系含氯量可由56%降到1436%，氧指數(shù)（OI）值最低可降到22%。加上PVC的生煙量大，其最大）高達720，PVC的抑煙具有重要意義。美國、日本等國家M于30%，氯化氫釋放量小于100mg/g,D小于300，其物理機械性能、M化合物（如三氧化二銻）、鋅化合物（如硼酸鋅）、鉬化合物（三氧化物、八鉬酸銨）、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。一般采用阻燃劑、抑煙劑和阻燃填料并用的阻燃方法。氫氧化鎂、氫氧化鋁具有阻燃、消煙UL-910的要求，它將與DuPont公司的F-46電纜料爭奪高層建筑等壓力場合的電線、電纜市場。2.2.4.3熱穩(wěn)定劑環(huán)?；疨VC電纜料的熱穩(wěn)定劑逐步采用有機錫或鈣鋅復合穩(wěn)定劑。國外，PVC熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量最大的Barolcher公司推出Boerostab和BaeropanMC系列固體鈣鋅穩(wěn)定劑，可用于90-105℃PVC電纜料。2.2.5高交聯(lián)度密封條專用料15彈性，通常以PVC為主要原料，加入部分交聯(lián)丁腈膠(NBR)、聚氨酯混煉、擠出、造粒而成。由于改性PVC密封條成本低、性能好，是目前應用相對較多的一種。日本三菱化成乙烯基樹脂公司就是采用部分NBR與PVC共混制得了與三元乙丙膠(EP)相當?shù)膹椥泽w，日本瑞翁公司將羧基化NBR與PVC用料，在我國市場應用非常廣泛。設備投資少，而且具有硬度可調(diào)、著色容易、阻燃性好等優(yōu)點。高交聯(lián)度PVC專用料不僅可廣泛用于汽車密封條，還可用于恒溫箱、電冰箱、隔音室以及建筑等門窗的邊緣密封，應用領(lǐng)域很寬。根據(jù)目前我國汽車生產(chǎn)線用量，再加上國內(nèi)汽車升級換代的需條市場總需求量中，輕型車、微型車、轎車對密封條需求比例將超過16能夠生產(chǎn)PVC改性汽車密封條專用料，但這些企業(yè)都是專門的改性塑料廠家，使用自己的配方對普通PVC改性后得到汽車密封條專用料，小，這些企業(yè)普遍研發(fā)投入不足，因此新的高交聯(lián)度PVC密封條專用料在國內(nèi)還鮮有生產(chǎn)。2.2.6醫(yī)用專用料官醫(yī)用器具包括藥用容器、輸血輸液器具、注射器、避孕器具、血歐美等發(fā)達國家，已普遍使用一次性醫(yī)用器具。據(jù)報道：美國醫(yī)用塑料消耗量在1976年為53．5萬噸，在1981年增至82萬噸，在1986年為17個。其產(chǎn)品不僅在國內(nèi)銷售，并且還出口到東歐和古巴等國。預計每年需要消耗一次性輸血輸液器用PVC專用料(簡稱PVC醫(yī)用料)3-5萬噸。由于PVC柔韌性好、成本低，所以一次性醫(yī)用制品市場在日益擴大。如一性PVC手套的用量增長很快，其性能優(yōu)于乳膠手套，包括韌性、耐刺孔性。作為PVC醫(yī)用專用料，要求其不含毒性物質(zhì)、溶出性小、生物相溶性好（如溶血性低、抗凝血性好等），因此要求PVC樹脂本身合成過程中不使用有毒的引發(fā)劑、溶劑等聚合助劑，PVC樹脂中氯乙烯單體（VCM）含量小于1μg/g,并在PVC醫(yī)用專用料中不使用有毒的穩(wěn)定劑等助劑。名為Grecnvyl—Med，可應用于加工醫(yī)療用品。據(jù)公司介紹，加工這些PVC混料的原材料都不含動物源產(chǎn)品，以確保其不含有利用動物牛免摻入瘋牛病病毒源。EVC公司現(xiàn)有2家生產(chǎn)其他品牌的醫(yī)用PVC混料加工廠．分別位于意大利的阿讓特塔、瑞士的錫辛，計劃安排將Grecnvyl—Med品牌共有28個品級的安全性醫(yī)用軟質(zhì)PVC混料也在這2家工廠內(nèi)進行生產(chǎn)。其制品應用用途包括血漿袋、輸血管、點滴觀察器、輸/導液管、輸氧面罩。2.2.6.1醫(yī)用級PVC樹脂開發(fā)18上海氯堿化工有限公司將原引進的日本信越公司的200kt/aPVC率，開發(fā)出醫(yī)用級PVC樹脂。齊魯石化也在新引進的400kt/aPVC生產(chǎn)技術(shù)中采用了無毒引發(fā)體系和溶劑，可以生產(chǎn)醫(yī)用級PVC樹脂。每年生產(chǎn)約2O萬噸衛(wèi)生級PVC樹脂，全部采用國產(chǎn)原材料配制而成。經(jīng)國家醫(yī)用高分子檢測中心檢測和專家鑒定，所研制的PVC醫(yī)用料達到了2.2.6.2接枝改性PVC醫(yī)