熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水性涂料中表面活性劑

熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水性涂料中表面活性劑

烷基苯乙烯醚（apeo）是一種非離子表面活性劑，由烷基苯乙烯醚（ap）和環(huán)氧乙烷（eo）結(jié)合而成。結(jié)構(gòu)公式為c。測(cè)定APEO、NABS和ALAS常用的方法有紅外光譜法1試驗(yàn)部分1.1obe500型熱絲式裂解爐Agilent7890N-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;CDSPyroprobe5000型熱絲式裂解爐。壬基酚(NP)、辛基酚(OP)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-4~15)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS),純度都大于95%;其它試劑均為分析純。1.2儀器條件1熱分解條件1.3表面活性劑組分水性涂料樣品于120℃烘箱內(nèi)烘干后粉碎,以正丁醇為溶劑,超聲波萃取,除去溶劑并烘干,得到表面活性劑組分。稱取表面活性劑或水性涂料干膜試樣1.0mg,置于裂解器的石英玻璃管內(nèi)壁中部,玻璃管裝進(jìn)裂解槍頭的鉑絲螺旋套內(nèi),使用氦氣置換空氣后,在儀器工作條件下進(jìn)行PGC-MS測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1烷基酚聚氧乙烯醚的性質(zhì)從結(jié)構(gòu)上看,APEO的酚羥基(即苯環(huán)C-O鍵)直接與苯環(huán)上sp壬基酚聚氧乙烯醚(NP-15)的PGC-MS總離子流圖見(jiàn)圖1。裂解產(chǎn)物主要分為兩類:疏水基團(tuán)的壬基酚鏈段產(chǎn)物和親水基團(tuán)的聚氧乙烯醚鏈段產(chǎn)物。壬基酚鏈段的TIC圖特征與標(biāo)準(zhǔn)品壬基酚(NP)不經(jīng)過(guò)裂解器的GC-MS的TIC圖特征相似,顯示10個(gè)以上的NP同分異構(gòu)體組成的簇峰,見(jiàn)圖2和表1中峰號(hào)13~24的化合物。NP鏈段的裂解產(chǎn)物特征離子有m/z55,77,91,107,135,149,163,177,191,205,220。每個(gè)NP同分異構(gòu)體都出現(xiàn)較強(qiáng)的m/z220分子離子峰,可作為鑒定NPEO的定性離子。圖1中未發(fā)現(xiàn)烷基碳數(shù)為1~8的烷基酚,說(shuō)明壬基酚的p-π共軛體系非常穩(wěn)定,壬基碳鏈在600℃高溫時(shí)也不發(fā)生裂解,NP鏈段裂解機(jī)理為解聚斷裂方式。NP-15的聚氧乙烯醚鏈段按無(wú)規(guī)斷裂機(jī)理裂解生成環(huán)氧乙烷、乙醚、乙烯乙醚、環(huán)氧乙烷二聚體和三聚體,以及末端含乙氧基、乙烯基、羥基、甲氧基、醛基等分子內(nèi)包含環(huán)氧乙烷(EO)單元的化合物,見(jiàn)圖1和表1中峰號(hào)1~12的裂解產(chǎn)物。其它NPEO-n(其中n=4~15)的PGC-MS的總離子流圖(TIC)與NP-15的相似,但隨著n的增大,聚氧乙烯醚鏈段的裂解產(chǎn)物峰面積占總峰面積的百分含量增大。由于壬基酚的p-π共軛體系存在,RC辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的PGC-MS的TIC與NPEO-15的TIC相似,辛基酚(OP)鏈段的裂解產(chǎn)物為以4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚為主要成分的同分異構(gòu)體混合物,特征離子為分子離子峰m/z206,可作為鑒定烷基酚聚氧乙烯醚的定性離子;其它主要碎片離子有m/z77,91,107,121,135,149,163,177,191等,與NP相同。其它烷基酚聚氧乙烯醚的PGC-MS的TIC特征與NP-15和OP-10相似。2.2烷基苯磺酸鹽的性質(zhì)從NABS的結(jié)構(gòu)式R-CSDBS的PGC-MS的TIC圖見(jiàn)圖3,主要裂解產(chǎn)物見(jiàn)表2。SDBS在高溫時(shí)按無(wú)規(guī)斷裂機(jī)理進(jìn)行裂解,形成了十二烷基苯鏈段和磺酸根兩部分產(chǎn)物,磺酸根不揮發(fā)、不裂解,殘留于裂解器的石英玻璃管內(nèi),十二烷基苯鏈段裂解產(chǎn)物為低級(jí)烯烴及少量飽和烴、烷基苯同系物,并以飽和的十一烷基苯和十二烷基苯為主,還可觀察到少量的十三烷基苯,說(shuō)明樣品中混合有少量十三烷基苯磺酸鈉。SDBS的裂解產(chǎn)物特征離子為十二烷基苯分子離子峰m/z246,可作為定性離子使用。對(duì)于其它的烷基苯磺酸鹽的PGC-MS裂解特征產(chǎn)物,與SDBS相似,出現(xiàn)飽和的烷基苯同分異構(gòu)體混合物,在TIC譜圖上顯示為簇峰。由于NABS的p-π超共軛體系存在,C-S鍵不易斷裂,磺酸基團(tuán)不易脫落,烷基苯鏈段裂解時(shí)不能按APEO烷基酚的解聚斷裂機(jī)理方式,而是按無(wú)規(guī)斷裂機(jī)理進(jìn)行,形成烷基苯同系物;直鏈烷基鏈段裂解產(chǎn)物為低級(jí)飽和烴、烯烴等,與聚乙烯十分相似。2.3脂肪醇硫酸鹽alasALAS結(jié)構(gòu)中含有R-CHSDS標(biāo)準(zhǔn)品的PGC-MS的TIC圖見(jiàn)圖4。由圖4可知:SDS裂解產(chǎn)物為二氧化硫、十二碳烯和十二醇。SDS的裂解產(chǎn)物特征離子為二氧化硫的離子峰m/z64,48,十二碳烯和十二醇的離子峰m/z168,可作為鑒定的定性離子。辛基硫酸鈉(SOS)的PGC-MS的TIC圖見(jiàn)圖5。由圖5可知:裂解產(chǎn)物為二氧化硫、辛烯和辛醇,特征碎片離子峰有二氧化硫的離子峰m/z64,48,辛烯和辛醇的離子峰m/z112,可作為鑒定的定性離子。ALAS裂解產(chǎn)物有二氧化硫,裂解機(jī)理與APEO、SDBS有明顯不同,主要按解聚斷裂機(jī)理進(jìn)行裂解,可運(yùn)用吉布斯(Gibbs)自由能變(ΔG)原理解釋。脂肪醇硫酸鹽(ALAS)的合成反應(yīng)主要有三氧化硫的硫酸酯化法或氯磺酸的硫酸酯化法,化學(xué)反應(yīng)如下:由于這些合成反應(yīng)在低于60℃下能夠自動(dòng)完成,故反應(yīng)式(1)、(2)向正反應(yīng)進(jìn)行,此時(shí)有Gibbs自由能變?chǔ)=ΔH-TΔS<0,ΔH<0,ΔS<0。當(dāng)有足夠高反應(yīng)溫度(如600℃)時(shí),(-TΔS)項(xiàng)正值很大,使得Gibbs自由能變?chǔ)=ΔH-TΔS>0,反應(yīng)式(1)、(2)向逆反應(yīng)進(jìn)行,即發(fā)生裂解反應(yīng)。在高溫惰性氣氛中,脂肪醇硫酸鹽(ALAS)在獲得1個(gè)氫離子后變?yōu)橹敬剂蛩釂熙?R-O-SO因圖4中含有1-氯十二烷,說(shuō)明此SDS由氯磺酸的硫酸酯化工藝生產(chǎn)。對(duì)于其它的脂肪醇硫酸鹽的PGC-MS裂解特征產(chǎn)物,都為二氧化硫以及與烷基鏈段具有相同碳原子數(shù)的烯烴和伯醇。2.4水性涂料的表征水性內(nèi)外墻建筑涂料使用的乳液有純丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液,這些乳液含有離子型或非離子型表面活性劑,含量范圍為乳液質(zhì)量的0.1%~5%,它們?cè)诮ㄖ苛细稍锖髿埩粲谄崮ぶ?。圖6中A為水性內(nèi)墻建筑涂料干膜的PGC-MS總離子流圖(TIC),B為提取離子色譜圖(EIC,m/z220),與壬基酚(NP)的典型總離子流圖(見(jiàn)圖2)相似,說(shuō)明此涂料含有NPEO類表面活性劑。圖7中A為水性木器涂料按試驗(yàn)方法提取的表面活性劑的PGC-MS總離子流圖,B為提取離子色譜圖(EIC,m/z246),與SDBS總離子流圖(見(jiàn)圖3)提取m/z246離子后得到的EIC圖相似,說(shuō)明此涂料含有少量的SDBS表面活性劑。從圖7還觀察到,高豐度的二氧化硫、十二碳烯、十二烷和十二醇,說(shuō)明樣品中含有大量的SDS。2.5脂肪醇硫酸鹽alas取不含NP-10、SDBS或SDS的水性涂料,采用加標(biāo)方法,配制以干膜計(jì)NP-10、SDBS和SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100mg·kg烷基酚聚氧乙烯醚的疏水鏈段按解聚斷裂機(jī)理、親水鏈段按無(wú)規(guī)裂解機(jī)理進(jìn)行裂解,產(chǎn)物為烷基酚、分子內(nèi)含乙氧(EO)單元混合物;直鏈烷基苯磺酸鹽(NABS)按無(wú)規(guī)裂解機(jī)理進(jìn)行,生成烯烴和烷基苯同系物;脂肪醇硫酸鹽(ALAS)按解聚斷裂機(jī)理進(jìn)行,生成二氧化硫和具有相同碳原子數(shù)的烯烴、伯醇。對(duì)于水性涂料實(shí)際樣品,通過(guò)分析APEO、NABS、ALAS特征離子的提取離子色譜圖,可以鑒定樣品中是否含有這3類表面活性劑,并且定性方法的檢出限都小于100mg·kg對(duì)于APEO和NABS,疏水鏈段與親水鏈段間的苯環(huán)和雜原子的p-π共軛體系結(jié)構(gòu)對(duì)其裂解方式有重要影響,并