復(fù)合反應(yīng)與反應(yīng)器選型課件

1第二章復(fù)合反應(yīng)與反應(yīng)器選型復(fù)合反應(yīng)：自催化、可逆、平行、連串的各自特性及反應(yīng)器設(shè)計反應(yīng)器選型：間歇、平推流、全混流或幾個組合？1第二章復(fù)合反應(yīng)與反應(yīng)器選型復(fù)合反應(yīng)：自催化、可逆、平行、連2化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)：溫度及單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)（濃度）與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。反應(yīng)速率：單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)（濃度）隨時間的變化率?；瘜W(xué)反應(yīng)工程學(xué)重視反應(yīng)體積概念，強調(diào)在反應(yīng)器中不同時間、不同位置上的局部濃度可能不相同。因此，同一個反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器中會有不同的結(jié)果。2化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)：溫度及單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)（濃度）3間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間都相同。操作方式：一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù)操作一個間歇操作；既然停留時間都相同，沒有不同停留時間（即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應(yīng)器在相同的進口（初始）條件和反應(yīng)時間下，得到相同的反應(yīng)結(jié)果。3間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：一個是管式一個是釜式，但有一4間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應(yīng)器完全沒有返混，而全混流反應(yīng)器的返混達到了極大的程度。二者設(shè)計方程不同，同一個反應(yīng)在兩種反應(yīng)器中進行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。4間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上2.1單一不可逆反應(yīng)過程

PFR與CSTR的比較加料產(chǎn)物2.1單一不可逆反應(yīng)過程

PFR與CSTR的比較加料產(chǎn)物PFR：反應(yīng)速率取決于（1-xA）值隨時間的變化率；CSTR：由于返混達到最大，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物的濃度即為出料中的濃度，對同一個正級數(shù)反應(yīng)，為達到相同xA，PDR需要的體積最小，CSTR最大；若反應(yīng)體積相同，則PFR的xA大，而CSTR的xA小。PFR：反應(yīng)速率取決于（1-xA）值隨時間的變化率；7對于平推流反應(yīng)器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為：對于全混流反應(yīng)器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為：

二式相除，當(dāng)初始條件和反應(yīng)溫度相同時：7對于平推流反應(yīng)器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為：對于恒容系統(tǒng)ε═0：8對于恒容系統(tǒng)ε═0：89910xA很小，1-xA很大，反應(yīng)器性能受流動狀態(tài)的影響小，xA趨于0時，體積比為1隨xA增加，二者體積差愈顯著xA一定時，隨反應(yīng)級數(shù)n增加，全混釜所需體積增加，對于0級反應(yīng)，二者比為1確定反應(yīng)器型式：反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)程度（轉(zhuǎn)化率高低）轉(zhuǎn)化率高，采用PFR若采用釜式，采用多釜串聯(lián)10xA很小，1-xA很大，反應(yīng)器性能受流動狀態(tài)的影響小，11理想流動反應(yīng)器的組合11理想流動反應(yīng)器的組合12(1)平推流反應(yīng)器的并聯(lián)操作(e)VR=VRl+VR2

因為是并聯(lián)操作，總物料體積流量等于各反應(yīng)器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程12(1)平推流反應(yīng)器的并聯(lián)操作(e)13空間時間和轉(zhuǎn)化率成對應(yīng)關(guān)系如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當(dāng)并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時沒有返混。因此，是應(yīng)當(dāng)遵循的條件13空間時間和轉(zhuǎn)化率成對應(yīng)關(guān)系14(2)全混流反應(yīng)器的并聯(lián)操作(a)多個全混流反應(yīng)器并聯(lián)操作時，達到相同轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必須滿足以下條件：14(2)全混流反應(yīng)器的并聯(lián)操作(a)15(3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作(f)考慮N個平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作，對串聯(lián)的N個反應(yīng)器而言總體積與一個具有VR的單個PFR所獲得的轉(zhuǎn)化率相同15(3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作(f)考慮N個平推流反應(yīng)器16(4)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作(b)

N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應(yīng)。16(4)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作(b)17對任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，V0不變，，故有：對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間：Τ與單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時的空間時間比較？17對任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。18τ小于單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時的空間時間。xA1xA018τ小于單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時的空間時間。x19計算出口濃度或轉(zhuǎn)化率對于一級反應(yīng)：依此類推：19計算出口濃度或轉(zhuǎn)化率20如果各釜體積相同，即停留時間相同，則：對二級反應(yīng)，以上面方法，可以推出：20如果各釜體積相同，即停留時間相同，則：21例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80％時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應(yīng)器的體積。解：已知21例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用四釜串22要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設(shè)τi=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得：cA4=0.824kmol·m-322要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即23結(jié)果稍大，重新假設(shè)τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。23結(jié)果稍大，重新假設(shè)τi=3.14h，求得：不同型式反應(yīng)器的組合24(a)(b)(c)(d)CA-rA(a)-rA和CA成正比，選擇時維持A最高濃度(b)-rA和CA成反比，選擇時維持A最低濃度(c)和(d)：從極值點把曲線分開PFRCSTRPFR+CSTRCSTR+PFR不同型式反應(yīng)器的組合24(a)25循環(huán)反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)上，有時為了控制反應(yīng)物的合適濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或為了提高原料的利用率，常采用部分物料循環(huán)的操作方法25循環(huán)反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)上，有時為了控制反應(yīng)物的合適濃度，以26循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè)：①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動；②管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③整個體系處于定常態(tài)操作。反應(yīng)器體積可按下式計算：為方便起見，設(shè)循環(huán)物料體積流量與離開反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比β，即26循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè)：①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動；②管線27對圖中M點作物料衡算：對整個體系而言，有：可以推導(dǎo)出：27對圖中M點作物料衡算：28由此得到循環(huán)反應(yīng)器體積：當(dāng)循環(huán)比β為0時，還原為普通平推流反應(yīng)器設(shè)計方程。當(dāng)循環(huán)比β→∞時，變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè)計方程。當(dāng)0<β<∞時，反應(yīng)器屬于非理想流動反應(yīng)器。28由此得到循環(huán)反應(yīng)器體積：292.2自催化反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型自催化反應(yīng)：是復(fù)合反應(yīng)的一類。其主要特點：反應(yīng)產(chǎn)物能對該反應(yīng)過程起催化作用，加速該反應(yīng)過程的進行。反應(yīng)1反應(yīng)2292.2自催化反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型自催化反應(yīng)：是復(fù)合反30特性：通常k2值遠大于k1。反應(yīng)初期：盡管反應(yīng)物的濃度較高，但產(chǎn)物濃度很低，所以r總不大。隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反應(yīng)物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，r總將是增加的。當(dāng)反應(yīng)進行到某一時刻時，反應(yīng)物濃度的降低對r的影響超過了產(chǎn)物濃度增加對r的影響，r總開始下降。-rAcA30特性：-rAcA31反應(yīng)1的動力學(xué)方程為：反應(yīng)2的動力學(xué)方程為：A組分的消耗速率為：在整個反應(yīng)過程中，A組分被反應(yīng)掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數(shù)是恒定的，即31反應(yīng)1的動力學(xué)方程為：32A組分的消耗速率為：分離變量積分得：32A組分的消耗速率為：33根據(jù)求極值原理最大反應(yīng)速率對應(yīng)的反應(yīng)物濃度為：33根據(jù)求極值原理34(1)平推流與全混流反應(yīng)器①低xA，(c)，全混流反應(yīng)器優(yōu)于平推流反應(yīng)器；②高xA，(a)，平推流反應(yīng)器是較適宜的。注意：自催化反應(yīng)要求進料中必須保證有一些產(chǎn)物，否則PFR是不適宜的，此時應(yīng)采用循環(huán)反應(yīng)器。34(1)平推流與全混流反應(yīng)器352.3可逆反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型設(shè)可逆反應(yīng)：總反應(yīng)速率(-rA)為正逆反應(yīng)速率之差：352.3可逆反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型設(shè)可逆反應(yīng)：36當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時，總反應(yīng)速率為零，反應(yīng)達到平衡（-rA）=0。此時：式中：KC為此反應(yīng)在當(dāng)前反應(yīng)溫度下以濃度表示的平衡常數(shù)，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉(zhuǎn)化率。

Δn=r+s-a-b平衡常數(shù)K為熱力學(xué)參數(shù)，無因次，與反應(yīng)速率及其表達式無關(guān)，可以通過參與此反應(yīng)的各組分的標準生成自由焓求得。36當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時，總反應(yīng)速率為零，反應(yīng)達到平衡（-r37平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：如果忽略反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度的變化，可以通過下式由已知的一個溫度下的平衡常數(shù)求得另一個溫度下的平衡常數(shù)：37平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：38可以推導(dǎo)出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)系：38可以推導(dǎo)出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)系：39可逆反應(yīng)過程特點在溫度恒定時，隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xA的增加，正反應(yīng)速率k1f(xA)將隨之下降；逆反應(yīng)速率k2g(xA)將隨之上升；總反應(yīng)速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。r正r逆r/(mol·L-1·s-1)對可逆吸熱、放熱反應(yīng)都適應(yīng)xA39可逆反應(yīng)過程特點在溫度恒定時，隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xA的增加40(2)溫度對反應(yīng)速率的影響：在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加。40(2)溫度對反應(yīng)速率的影響：在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)41在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加。若(-rA)>0時，k1f(xA)>k2g(xA)，同時可逆吸熱反應(yīng)E1>E2，則41在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增42可逆吸熱反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線r4>r3>r2>r1等速率線42可逆吸熱反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線r4>r343可逆放熱反應(yīng)的速率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示，當(dāng)溫度較低時，反應(yīng)凈速率隨溫度升高而加快，到達某一極大值后，隨著溫度的繼續(xù)升高，凈反應(yīng)速率反而下降?？赡娣艧岱磻?yīng)速率與溫度的關(guān)系43可逆放熱反應(yīng)的速率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示，當(dāng)溫度較低時44可逆放熱反應(yīng)的

操作方式與反應(yīng)器選型反應(yīng)過程沿最佳溫度曲線進行，需要反應(yīng)器體積最小實際生產(chǎn)中，選擇CSTR串聯(lián)，使每一釜物料的濃度和溫度落在最佳曲線上最佳溫度曲線44可逆放熱反應(yīng)的

操作方式與反應(yīng)器選型反應(yīng)過程沿最佳溫度曲452.4平行反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型反應(yīng)物能同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。一般情況下，在平行反應(yīng)生成的多個產(chǎn)物中，只有一個是需要的目的產(chǎn)物，而其余為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上，總是希望在一定反應(yīng)器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量，副產(chǎn)物量盡可能小。452.4平行反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型反應(yīng)物能同時進行兩個或46考慮下列等溫、恒容基元反應(yīng)：A→P(目的產(chǎn)物)A→S(副產(chǎn)物)反應(yīng)物A的消耗速率為：46考慮下列等溫、恒容基元反應(yīng)：47產(chǎn)物P、S的生成速率為：當(dāng)兩個反應(yīng)都是一級時，可以積分求得：47產(chǎn)物P、S的生成速率為：48一級平行反應(yīng)CA-t圖48一級平行反應(yīng)CA-t圖49平行反應(yīng)的選擇性平行反應(yīng)是一種典型的復(fù)合反應(yīng)，流動狀況不但影響其所需反應(yīng)器大小，而且還影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布。優(yōu)化的主要技術(shù)指標是目的產(chǎn)物的選擇性。49平行反應(yīng)的選擇性平行反應(yīng)是一種典型的復(fù)合反應(yīng)，流動狀況不50選擇性、收率定義

（目的產(chǎn)物）

（副產(chǎn)物）生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)速率：50選擇性、收率定義51轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進入系統(tǒng)和離開系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。51轉(zhuǎn)化率52收率y三者關(guān)系：52收率y53

轉(zhuǎn)化率(X)，收率(Y)和選擇性(S)三者關(guān)系：53轉(zhuǎn)化率(X)，收率(Y)和選擇性(S)三者關(guān)系：54瞬時選擇性SP對于上述平行反應(yīng)54瞬時選擇性SP55瞬時選擇性與平均選擇性的關(guān)系對平推流或間歇反應(yīng)器，對全混流反應(yīng)器55瞬時選擇性與平均選擇性的關(guān)系對平推流或間歇反應(yīng)器，56對N個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器56對N個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器57當(dāng)a1=p=1時的恒容過程，對任一型式反應(yīng)器，P的出口濃度為：57當(dāng)a1=p=1時的恒容過程，對任一型式反應(yīng)器，P的出口濃58影響瞬時選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物收率，必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來提高瞬時選擇性。58影響瞬時選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物收率，必須從反應(yīng)器選59a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)①當(dāng)El>E2時，E1-E2>0，隨溫度上升，選擇性SP上升，高溫利于提高瞬時選擇性；②當(dāng)E1<E2時，E1-E2<0，隨溫度上升，選擇性SP下降，低溫利于提高瞬時選擇性?？傊邷囟葘罨艽蟮姆磻?yīng)有利，若主反應(yīng)活化能大，則應(yīng)升高溫度，若主反應(yīng)活化能低，則應(yīng)降低溫度。59a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)60b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)，即a1>a2，bl>b2時，升高濃度，使選擇性增加；若要維持較高的cA、cB，則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器60b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)61提高瞬時選擇性Sp61提高瞬時選擇性Sp626263例2-2有一分解反應(yīng)其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速V為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90％時：全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。63例2-2有一分解反應(yīng)64全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器平均選擇性等于瞬間選擇性64全混流反應(yīng)器652.5連串反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進一步反應(yīng)成其它副產(chǎn)物的過程。考慮最簡單型式的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng))：在該反應(yīng)過程中，目的產(chǎn)物為P，若目的產(chǎn)物為S則該反應(yīng)過程可視為非基元的簡單反應(yīng)。652.5連串反應(yīng)特性與

反應(yīng)器選型連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能66三個組分的生成速率為：設(shè)開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：66三個組分的生成速率為：67將此結(jié)果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：總摩爾數(shù)沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS67將此結(jié)果代入第二式得：68若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關(guān)系以濃度-時間標繪得圖68若k2>>k1時，69A的濃度隨時間呈指數(shù)規(guī)律降低S的濃度隨時間增加而持續(xù)上升

目的產(chǎn)物P的濃度隨時間先上升后下降69A的濃度隨時間呈指數(shù)規(guī)律降低70中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為提高目的產(chǎn)物的收率，盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。70中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置71對連串反應(yīng)瞬時選擇性定義為：如果是一級反應(yīng)且a=p=171對連串反應(yīng)72當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1>E2)時，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1<E2)時，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然PFR比CSTR易滿足這一條件，應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。72當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進一步生成副產(chǎn)物活化能E273全混流反應(yīng)器的計算(計算最佳空間時間τopt和相應(yīng)的cPmax值)。以最簡單一級反應(yīng)為例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：73全混流反應(yīng)器的計算(計算最佳空間時間τopt和相應(yīng)的cP74對P作物料衡算：當(dāng)時