高分子物理知識(shí)點(diǎn)匯總課件

材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院材料科學(xué)教研室高分子物理知識(shí)點(diǎn)匯總主講：武潔材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院高分子物理知識(shí)點(diǎn)匯總主講：武潔高分子物理的使命高分子物理作為高分子科學(xué)的一個(gè)重要的分支，其使命主要是研究聚合物的

結(jié)構(gòu)

與

性能

的關(guān)系。而它們之間的關(guān)系必須是通過(guò)

分子運(yùn)動(dòng)

才能體現(xiàn)出來(lái)。高分子物理的使命高分子物理作為高分子科學(xué)的一個(gè)重要的分支，粘彈性高彈性力學(xué)性能流變

高分子物理主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能近程遠(yuǎn)程凝聚態(tài)（包括玻璃化轉(zhuǎn)變、粘流轉(zhuǎn)變等）各種轉(zhuǎn)變光學(xué)性能電性能熱學(xué)第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)第三章高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第五章高分子的運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變第六章第七章粘彈性高彈性力學(xué)性能流變高分子物理主要內(nèi)容：結(jié)高分子結(jié)構(gòu)層次鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（許多高分子）高分子結(jié)構(gòu)層次一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿考胺植迹└叻肿又g通過(guò)范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。三級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)層次鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（許多高分子）高一級(jí)結(jié)構(gòu)第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)均聚物的鍵接方式共聚物的鍵接方式一級(jí)結(jié)構(gòu)第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)均聚物的鍵接方式共聚物的鍵接雜鏈高分子，主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解，優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高。主要用作工程塑料。

元素有機(jī)高分子主鏈中不含碳，具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，又具有有機(jī)物的彈性和塑性。如，硅橡膠組成鏈的結(jié)構(gòu)單元——主鏈的分類雜鏈高分子，主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解，優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，

端基對(duì)聚合物的力學(xué)性能沒(méi)有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響較大，因?yàn)榫酆衔锏慕到庖话銖姆肿渔湹亩嘶_(kāi)始。

修飾端基，可用于發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，、可用來(lái)測(cè)分子量。

例如：端羥基丁二烯羥基摩爾數(shù)除以分子的摩爾數(shù)是2端基例：2.7g丁羥橡膠用濃度為0.1mol/L的鹽酸滴定，用了15mL時(shí)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)，求該橡膠的分子量。（3600g/mol）

端基對(duì)聚合物的力學(xué)性能沒(méi)有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響較大，因?yàn)榉肿訕?gòu)造線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。交聯(lián)高分子不能溶解，但可以在某溶劑中溶脹。支化高分子可以溶解在某些固定溶劑中。天然橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。溶解度對(duì)比：支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響。如：低密度的聚乙烯（支化）和高密度聚乙烯（線型）分子構(gòu)造溶解度對(duì)比：支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影構(gòu)型——鍵接異構(gòu)

1,2加成，鍵接異構(gòu)（頭尾，頭頭）3,4加成，鍵接異構(gòu)（頭尾，頭頭）1,4加成，幾何異構(gòu)（順?lè)矗?，鍵接異構(gòu)（頭尾，頭頭）異戊二烯在聚合過(guò)程中可能的異構(gòu)體構(gòu)型——鍵接異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)高分子不一定有旋光性（原因）。試述下列烯類聚合物的構(gòu)型特點(diǎn)及其名稱（R和S是一對(duì)旋光異構(gòu)體），（1）-R-R-R-R-R-；-S-S-S-S-S-；全同立構(gòu)，由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。（3）-R-S-R-S-R-S-；間同立構(gòu)，由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。（4）-S-R-R-S-S-R-。無(wú)規(guī)立構(gòu)；二種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接而成。由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致高分子鏈具有全同和間同等立體異構(gòu)現(xiàn)象。（

×）

旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)高分子不一定有旋光性（原因）。共聚物序列ABS樹(shù)脂是三元接枝共聚物。是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無(wú)規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。SBS是二元嵌段共聚物，熱塑性彈性體，而B(niǎo)SB不是。聚丁二烯（PB）是一種橡膠，而聚苯乙烯是一種塑料，因此兩者形成的SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：PB鏈段形成連續(xù)的橡膠相，PS鏈段聚集成玻璃態(tài)微區(qū)，對(duì)PB鏈段起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而使材料表現(xiàn)出橡膠的特性。而PS是熱塑型的，在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體。BSB與SBS相反：連續(xù)相為PS，分散相為PB，所以有熱塑性但不具備彈性，不是熱塑性彈性體。共聚物序列二級(jí)鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）

分子量和分子量分布高分子鏈上σ單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈構(gòu)象越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長(zhǎng)度越小，鏈的柔順性越好。高分子鏈的卷曲程度越大。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因，也是高分子鏈的柔順性的原因，進(jìn)而是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。鏈段柔順性第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)二級(jí)鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈上σ單鍵數(shù)目越

試說(shuō)明構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別。構(gòu)象構(gòu)型產(chǎn)生單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵確定結(jié)構(gòu)屬于遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)屬于近程結(jié)構(gòu)形式隨熱運(yùn)動(dòng)不斷改變一旦生成就穩(wěn)定不變?cè)囌f(shuō)明鏈段與構(gòu)象及柔順性的關(guān)系。

高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長(zhǎng)度越小，鏈的柔順性越好。試說(shuō)明構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別。試說(shuō)明鏈段與構(gòu)象及柔順性的關(guān)系。影響高分子鏈柔順性的因素

（1）主鏈結(jié)構(gòu)①

單鍵不同的單鍵柔順性順序?yàn)椋?Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好。主鏈如為共軛雙鍵，則分子顯剛性。

如：纖維素的剛性低溫下仍能使用的特種橡膠影響高分子鏈柔順性的因素（1）主鏈結(jié)構(gòu)孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋（2）側(cè)基①側(cè)基的極性――極性大時(shí)，相互作用大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。例如，柔順性順序：聚丙烯腈<聚氯乙烯<聚丙烯（極性減小）聚1,2-二氯乙烯<聚氯乙烯<聚氯丁二烯（極性側(cè)基比例減少）

②側(cè)基的體積――基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。

例如，柔順性順序：聚苯乙烯<聚丙烯<聚乙烯（2）側(cè)基②側(cè)基的體積――基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋③側(cè)基的對(duì)稱性

聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上有兩個(gè)對(duì)稱的甲基，這使主鏈間的距離增大，左右旁式內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘相同，分子鏈柔順性比聚丙烯好，可以做橡膠。聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯，這是因?yàn)榍罢邆?cè)基對(duì)稱排列，使分子偶極矩減小。

（3）分子鏈的長(zhǎng)短

分子鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。③側(cè)基的對(duì)稱性（3）分子鏈的長(zhǎng)短（4）支鏈和交聯(lián)

長(zhǎng)支鏈－阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時(shí)，柔順性下降。短支鏈－阻礙分子鏈之間的接近，有助于各分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使柔性增加。交聯(lián)結(jié)構(gòu)－交聯(lián)程度不大時(shí)，鏈的柔順性影響不大；當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)一定程度時(shí)，則大大影響鏈的柔順性。

（5）分子間作用力

分子間作用力愈小，鏈的柔順性愈大，因此通常非極性鏈比極性鏈柔順性大。如果分子內(nèi)（和分子間）存在氫鍵，則分子鏈的柔順性大大減弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔順得多。思考：加入低分子增塑劑以后，柔順性的變化？（4）支鏈和交聯(lián)（5）分子間作用力（6）分子鏈的規(guī)整性

分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強(qiáng)，一旦結(jié)晶，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到晶格力的限制，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來(lái)，高聚物呈現(xiàn)剛性。例如，高密度聚乙烯。

聚乙烯聚合物是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體。結(jié)晶度達(dá)97%。除此之外，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。

（6）分子鏈的規(guī)整性聚乙烯聚合物是熱力學(xué)上最主鏈全部由單鍵組成的高分子，一般柔性

。主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性

。高分子主鏈含有孤立雙鍵，柔順性

。高分子側(cè)基體積越大，極性越強(qiáng)，則柔順性

。較好較差較好越差主鏈全部由單鍵組成的高分子，一般柔性。較好凝聚態(tài)形成的分子根源凝聚態(tài)分子間力大小的量度：內(nèi)聚能&內(nèi)聚能密度（CED）凝聚態(tài)包括第三章高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)氫鍵范德華力靜電力（取向力）誘導(dǎo)力色散力晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)（玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)）高分子液晶取向結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第三章高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)氫鍵靜電力（取向力）晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)、材料性能之間的關(guān)系。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定聚合物基本性質(zhì)的主要因素高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定聚合物本體性質(zhì)的主要因素鏈結(jié)構(gòu)直接影響凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu)，間接地影響聚合物材料的性能，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。分子間力大小排序：氫鍵>靜電力>誘導(dǎo)力>色散力摩爾體積CED越大，分子間作用力越大;CED越小，分子間作用力越小內(nèi)聚能密度：聚合物沒(méi)有氣態(tài)，只有液態(tài)與固態(tài)。高分子中總的范德華力超過(guò)了化學(xué)鍵的作用，使得在解除所有的范德華力之前化學(xué)鍵就斷裂了。完全非結(jié)晶聚乙烯的密度為0.85g/cm3，若其每摩爾重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)聚能等于8.577kJ，試求其內(nèi)聚能密度CED值。鏈結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)、材料性能之間的關(guān)系。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定聚合剖析內(nèi)聚能密度同分子的極性有關(guān)，分子的極性越小，內(nèi)聚能密度越內(nèi)聚能密度對(duì)聚合物的性能有很大影響，內(nèi)聚能密度越高，大分子間的作用力越從而材料可作為使用。對(duì)耐熱性材料，要求其內(nèi)聚能密度低高強(qiáng)弱橡膠塑料纖維高低剖析內(nèi)聚能密度同分子的極性有關(guān)，分子的極性越小，內(nèi)聚能密度越期中考題：結(jié)晶聚合物的X衍射花樣是清晰的衍射環(huán)，而非結(jié)晶聚合物是模糊的彌散環(huán)。（×）判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？圖樣證據(jù)清晰地衍射環(huán)尖銳的衍射峰布拉格衍射實(shí)驗(yàn)衍射條件幾何圖：光程差恰好等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍。注意：對(duì)于結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，因此：既有清晰的衍射環(huán)（同心圓——德拜環(huán)），又有彌散環(huán)，而非結(jié)晶聚合物僅有彌散環(huán)或稱無(wú)定形暈等規(guī)PS的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強(qiáng)度2θ晶態(tài)等規(guī)PS的衍射花樣期中考題：結(jié)晶聚合物的X衍射花樣是清晰的衍射環(huán)，而非結(jié)晶聚合聚合物結(jié)晶中，高分子鏈各向異性，沒(méi)有立方晶系。晶胞密度計(jì)算以聚乙烯PE為例a、b、c分別為0.740nm、0.493nm、0.2534nm。以Z＝2代入上式可得：ρc

＝1.00g/ml，而實(shí)測(cè)的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。平面鋸齒形和螺旋形是結(jié)晶高分子鏈的兩種典型構(gòu)象。聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有纓狀膠束模型、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型、插線板模型三種。聚合物結(jié)晶中，高分子鏈各向異性，沒(méi)有立方晶系。平面什么是液晶態(tài)？熱力學(xué)特征是什么？液晶分子的主要組成單元以及各自的作用。高分子液晶的相區(qū)間（熔點(diǎn)到清亮點(diǎn)）。按照液晶的形態(tài)和有序性，液晶可分為哪三類及其分子排列特征，流動(dòng)性比較如何？影響液晶相行為的因素液晶態(tài)柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。共聚酯液晶的清亮點(diǎn)Tcl隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升。致晶單元間連接單元的柔性越大，液晶清亮點(diǎn)就越低。分子鏈間作用力越大，清亮點(diǎn)越高。什么是液晶態(tài)？熱力學(xué)特征是什么？液晶態(tài)柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化第五章

分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性高聚物的力學(xué)狀態(tài)及熱轉(zhuǎn)變?nèi)W(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)兩力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)間玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)（流動(dòng)轉(zhuǎn)變）線型非晶區(qū)線型晶區(qū)交聯(lián)高聚物第五章分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元的多重性高聚物的（一）運(yùn)動(dòng)單元的多重性側(cè)基、支鏈鏈節(jié)鏈段整個(gè)分子鏈晶區(qū)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)單元從小到大小尺寸運(yùn)動(dòng)單元大尺寸運(yùn)動(dòng)單元五種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)主要取決于外場(chǎng)條件(如溫度)，既可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，也可以同時(shí)運(yùn)動(dòng)。（一）運(yùn)動(dòng)單元的多重性側(cè)基、支鏈運(yùn)動(dòng)單元從小到大小尺寸運(yùn)動(dòng)單運(yùn)動(dòng)單元松弛時(shí)間同運(yùn)動(dòng)單元的大小有關(guān)鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間較長(zhǎng)小尺寸單元松弛時(shí)間短整鏈運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間更長(zhǎng)每一運(yùn)動(dòng)單元對(duì)應(yīng)于一定的松弛時(shí)間，因此聚合物的松弛時(shí)間不是單一的，而是從小到大在一定范圍內(nèi)可看為連續(xù)分布的松弛時(shí)間譜。（二）分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性（三分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性升高溫度能加速分子的熱運(yùn)動(dòng)：1.活化運(yùn)動(dòng)單元2.增加分子間的自由空間

隨著溫度由低到高，運(yùn)動(dòng)單元按照由小到大的順序開(kāi)始運(yùn)動(dòng)。

運(yùn)動(dòng)單元松弛時(shí)間同運(yùn)動(dòng)單元的大小有關(guān)鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間較長(zhǎng)小尺（2）力學(xué)特征：普彈形變突變區(qū)形變大開(kāi)始有流動(dòng)流動(dòng)形變無(wú)法回復(fù)（弛豫時(shí)間長(zhǎng)）（1）運(yùn)動(dòng)單元：側(cè)鏈支鏈鏈段開(kāi)始鏈段整鏈開(kāi)始整鏈(一).線型非晶態(tài)聚合物的ε-T曲線Td

T<TgTgTg～TfTfTf~Td（形變可以恢復(fù)）（2）力學(xué)特征：普彈形變突變區(qū)形變大開(kāi)始有小于Tg：常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。

Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。Tg——Tf：常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料。高彈態(tài)是聚合物材料特有的力學(xué)狀態(tài)。Tf：高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。Tf——Td

：整鏈分子產(chǎn)生相對(duì)位移，分子鏈之間相互滑移，形變不可恢復(fù)。（3）玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變高彈態(tài)粘流轉(zhuǎn)變粘流態(tài)小于Tg：常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMM模量與溫度的關(guān)系TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩區(qū)”線性非晶態(tài)聚合物的模量與溫度的關(guān)系粘流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)模量與溫度的關(guān)系TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩區(qū)”線性橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)——分子量對(duì)平臺(tái)長(zhǎng)度的影響和都是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而非相轉(zhuǎn)變溫度，無(wú)熱力學(xué)相變。玻璃化轉(zhuǎn)變：高分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變理論之自由體積理論，等自由體積分?jǐn)?shù)是0.025？TgTf自由體積理論：Tg以下,鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),空穴的尺寸和分布基本不變。聚合物的自由體積Vf幾乎是不變的。高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹。在Tg以上時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā),高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分:固有體積的膨脹和自由體積的膨脹.因此,體積膨脹率比Tg以下時(shí)要大。橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)——分子量對(duì)平臺(tái)長(zhǎng)度的影響TgTf自由體積理玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素分子鏈結(jié)構(gòu)分子量分子間力交聯(lián)增塑劑共聚各種因素對(duì)聚合物Tg的影響。飽和主鏈芳環(huán)芳雜環(huán)孤立雙鍵主鏈取代基極性位阻對(duì)稱性極性氫鍵金屬離子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素分子鏈結(jié)構(gòu)各種因素對(duì)聚合物Tg的影響關(guān)于Tg的考點(diǎn)Tg溫度標(biāo)志著塑料使用的

和橡膠使用的

。前者常表征塑料的

后者表征橡膠的

。A.最低溫度B.最高溫度C.耐熱性D.耐寒性Tg是鏈段開(kāi)始“解凍“的溫度因此凡是使鏈段的柔性

使分子間作用力

的結(jié)構(gòu)因素均使Tg下降。

A增加降低；B增加上升；C:減少上升；D減少降低鏈的柔性是決定Tg最主要的因素，主鏈越

，Tg越低；主鏈越

Tg越高.A.柔順僵硬B.僵硬柔順C.長(zhǎng)僵硬D.短柔順關(guān)于Tg的考點(diǎn)Tg溫度標(biāo)志著塑料使用的和橡膠使用凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素（如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）均導(dǎo)致Tg下降。凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶）均使Tg升高。

凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素（如加入增塑形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量橡膠彈性的熱力學(xué)分析（高彈性為熵彈性）熱塑性彈性體（第二章SBS）第六章橡膠彈性影響因素：擴(kuò)大使用溫度Tg—Tf簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切本體壓縮形變類型基本物理量應(yīng)力&應(yīng)變模量柔量泊松比橡膠：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去可以恢復(fù)的彈性材料。形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量第六章橡膠彈性影響因素：按照受力和形變的不同，對(duì)于各向同性的材料，有三種基本的類型，分為簡(jiǎn)單拉伸、簡(jiǎn)單剪切、本體壓縮。模量：表征材料抵抗變形能力的大小，模量越大越不容易變形，材料的剛性越強(qiáng)。泊松比：定義為拉伸實(shí)驗(yàn)中材料橫向收縮應(yīng)變與縱向伸長(zhǎng)應(yīng)變的比值，是反映材料性能的一個(gè)重要參數(shù)。形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量按照受力和形變的不同，對(duì)于各向同性的材料，有三種基本的類型，橡膠彈性的熱力學(xué)分析為什么稱高彈性為熵彈性？

熱力學(xué)分析得出：橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。也就是說(shuō)外力作用下，分子鏈由原來(lái)蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)為不穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)外力除去會(huì)自發(fā)回復(fù)到初態(tài)，這就解釋了為什么橡膠高彈形變是可回復(fù)的。（熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、吉布斯公式，公式推導(dǎo)見(jiàn)6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析）橡膠彈性的熱力學(xué)分析為什么稱高彈性為熵彈性？橡膠的使用溫度（衡量性能的重要指標(biāo)）Tg—Tf橡膠的使用溫度（衡量性能的重要指標(biāo)）擴(kuò)大使用溫度范圍方法：改善高溫耐老化性能，提高耐熱性，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善耐寒性。橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動(dòng)使其充分顯示高彈性。橡膠的使用溫度（衡量性能的重要指標(biāo)）Tg—Tf橡膠的使用溫第七章聚合物的粘彈性粘彈現(xiàn)象力學(xué)松弛現(xiàn)象靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變應(yīng)力松弛滯后內(nèi)耗粘彈性的時(shí)溫等效原理：粘彈性的概述彈性和粘性的結(jié)合作為聚合物的重要特征粘彈性產(chǎn)生的原因粘彈性表現(xiàn)最明顯的溫度區(qū)間（Tg——Tf）分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理結(jié)構(gòu)、溫度和外力的影響蠕變應(yīng)力松弛交聯(lián)和線型聚合物升高溫度延長(zhǎng)時(shí)間能夠達(dá)到同一個(gè)結(jié)果第七章聚合物的粘彈性粘彈現(xiàn)象靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變滯后粘加力加力撤力持續(xù)一段時(shí)間撤力形變回復(fù)形變無(wú)法回復(fù)聚合物粘彈性的原因從分子運(yùn)動(dòng)角度理解彈性原因：鏈段運(yùn)動(dòng)粘性原因：分子鏈滑移加力加力撤力持續(xù)形變回復(fù)形變無(wú)法回復(fù)聚合物粘彈性的原因從分子e2+e3t2t1tee3e1e2e1蠕變：從分子運(yùn)動(dòng)角度看

------聚合物的蠕變是三種形變的疊加

(普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng)

)加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃蠓肿渔溨g發(fā)生質(zhì)心位移撤力一瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降通過(guò)構(gòu)象變化，使熵變?cè)斐傻男巫兓貜?fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，保留了下來(lái)蠕變?nèi)渥兓貜?fù)e2+e3t2t1tee3e1e2e1蠕變：從分子運(yùn)動(dòng)角度看聚合物的粘彈性體現(xiàn)在具有應(yīng)力松弛，蠕變，力學(xué)損耗三種力學(xué)松馳現(xiàn)象。聚合物的蠕變是三種形變的疊加：普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng)高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。聚合物的粘彈性體現(xiàn)在具有應(yīng)力松弛，蠕變，力學(xué)損耗三種力學(xué)松馳如何防止蠕變？鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？交聯(lián)好不好？蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移聚合物蠕變的危害性例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例2：PTFE(聚四氟乙烯)是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來(lái)防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。聚合物蠕變的危害性鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？聚合物蠕變的危害性交聯(lián)好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？聚合物蠕變的危害性鏈柔順性大好不好？交聯(lián)好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？聚合物蠕變的危害性蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？交聯(lián)好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？聚合物蠕變的危害性例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例2：PTFE(聚四氟乙烯)是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來(lái)防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？交聯(lián)好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？聚合物蠕變的危害性如何防止蠕變？鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？交聯(lián)線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)et線形聚合物交聯(lián)聚合物判斷對(duì)錯(cuò)：聚合物在蠕變回復(fù)過(guò)程中，線形及交聯(lián)聚合物的應(yīng)變都不能回復(fù)到零。（×）線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛不能產(chǎn)生質(zhì)心位移,應(yīng)力不會(huì)松弛到零，只能松弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。交聯(lián)聚合物線形聚合物交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛不能產(chǎn)生質(zhì)心位移,應(yīng)力不會(huì)松弛

拉力

回縮e1’e1”e1s1交聯(lián)橡皮拉伸時(shí)滯后回縮時(shí)也滯后理想彈性體對(duì)于應(yīng)力s1，應(yīng)變有e1’<e1

<e1”這樣一個(gè)拉伸回縮循環(huán)中，鏈構(gòu)象的改變完全恢復(fù)，不損耗功，所損耗的功都用于克服內(nèi)摩擦阻力轉(zhuǎn)化為熱。滯后圈：交聯(lián)橡膠拉伸和回縮過(guò)程的應(yīng)力應(yīng)變曲線拉力回縮e1’e1”e1s1交聯(lián)橡皮拉伸時(shí)滯后回溫度和外力的大小對(duì)蠕變過(guò)程中的各種形變的影響溫度過(guò)低（在Tg以下）或外力太小，ε2很小，主要是ε1，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到。分子之間的內(nèi)摩擦力很大，而且很慢，總?cè)渥兒苄?。溫度在Tg以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，則可觀察到蠕變，ε2相當(dāng)大，主要是ε1和ε2

。而ε3比較小。溫度過(guò)高（Tf）或外力過(guò)大，體系黏度很小，形變發(fā)展很快，ε1，ε2，ε3都有貢獻(xiàn)，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到。溫度過(guò)低（在Tg以下）或外力太小，ε2很小，主要是ε1，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到。分子之間的內(nèi)摩擦力很大，而且很慢，總?cè)渥兒苄　囟仍赥g以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，則可觀察到蠕變，ε2相當(dāng)大，主要是ε1和ε2

。而ε3比較小。溫度過(guò)高（Tf）或外力過(guò)大，體系黏度很小，形變發(fā)展很快，ε1，ε2，ε3都有貢獻(xiàn)，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到。溫度和外力的大小對(duì)蠕變過(guò)程中的各種形變的影響溫度過(guò)低（在Tg應(yīng)力松弛現(xiàn)象明顯的溫度區(qū)間溫度太高，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力很小，應(yīng)力很快松弛掉，過(guò)程太快難以覺(jué)察溫度太低，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力很大，應(yīng)力松弛極慢，短時(shí)間內(nèi)也不易觀察結(jié)論：只有在Tg附近，聚合物應(yīng)力松弛現(xiàn)象最為明顯溫度太高，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力很小，應(yīng)力很快松弛掉，過(guò)程太快難以覺(jué)察溫度太低，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力很大，應(yīng)力松弛極慢，短時(shí)間內(nèi)也不易觀察結(jié)論：只有在Tg附近，聚合物應(yīng)力松弛現(xiàn)象最為明顯應(yīng)力松弛現(xiàn)象明顯的溫度區(qū)間溫度太高，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力很小，應(yīng)力很外力變化頻率低，外力變化頻率高，外力變化頻率適中時(shí)，滯后現(xiàn)象與外力頻率及溫度的關(guān)系：（溫度很高時(shí)）鏈段運(yùn)動(dòng)完全可以跟上外力的變化，滯后現(xiàn)象小。鏈段根本來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，高聚物就像一塊剛硬的固體，滯后現(xiàn)象也很小。（溫度很低時(shí)）鏈段既可以運(yùn)動(dòng)，但黏滯阻力大，出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。（在Tg附近時(shí)）滯后現(xiàn)象的危害性表現(xiàn)在：力學(xué)損耗（內(nèi)耗）滯后和力學(xué)損耗是相互伴隨出現(xiàn)滯后現(xiàn)象與外力頻率及溫度的關(guān)系：外力變化頻率低，外力變化頻率高，外力變化頻率適中時(shí)，滯后現(xiàn)象與外力頻率及溫度的關(guān)系：鏈段運(yùn)動(dòng)完全可以跟上外力的變化，滯后現(xiàn)象小。外力變化頻率低，外力變化頻率高，外力變化頻率適中時(shí)，滯后現(xiàn)象與外力頻率及溫度的關(guān)系：鏈段根本來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，高聚物就像一