常見化合物的質(zhì)譜課件

波譜學(xué)柯燕雄華東理工大學(xué)波譜學(xué)柯燕雄1常見各類化合物的質(zhì)譜烴類醇類醛和酮酯酸和酸酐醚硫醇和硫醚胺氰鹵化物常見各類化合物的質(zhì)譜烴類21.7常見有機化合物的質(zhì)譜1.7.1碳氫化合物1）烷烴烷烴主要發(fā)生C-C鍵的斷裂。直鏈烷烴各C-C鍵的斷裂機會相同，每隔14個質(zhì)量單位出現(xiàn)峰，為m/z＝15＋14n系列。

CnH2n+1?+1.7常見有機化合物的質(zhì)譜1.7.1碳氫化合物3Decane14211399857157291414141414142943Decane1421139985715729141414144支連烷烴的質(zhì)譜與直鏈烷烴相似，但分子離子峰的豐度明顯下降。支化程度高的烷烴檢測不到質(zhì)子峰。容易在支化碳原子上斷鍵，保留電荷，生成穩(wěn)定性較高的仲碳或叔碳離子。

最大烷基丟失規(guī)則。

一次裂解產(chǎn)物會進行二次裂解，產(chǎn)生質(zhì)量更小的峰。支連烷烴的質(zhì)譜與直鏈烷烴相似，但分子離子峰的豐度明顯下降。514211357714329851414141411256在支鏈烷烴分子的裂解中，甚至?xí)l(fā)生氫的重排反應(yīng)，形成一些重要的OE+.離子14211357714329851414141411256在6常見化合物的質(zhì)譜ppt課件7推斷未知物的可能結(jié)構(gòu)7099推斷未知物的可能結(jié)構(gòu)70998常見化合物的質(zhì)譜ppt課件92）環(huán)烷烴環(huán)烷烴的碎裂必須斷裂兩個或兩個以上的化學(xué)鍵，經(jīng)常伴隨氫原子的重排，屬復(fù)雜斷裂。特點：分子離子峰比對應(yīng)的非環(huán)烷大。環(huán)上的側(cè)鏈烷基容易丟失，生成的碎片離子豐度大。大的側(cè)鏈烷基優(yōu)先丟失。低質(zhì)譜端有CnH2n-1?+離子系列。2）環(huán)烷烴109883695641297098836956412970113）烯烴和炔烴特點：分子離子峰的豐度比同碳數(shù)的烷烴稍強

與烷烴相似，特征系列離子通式CnH2n-1?+易發(fā)生烯丙基斷裂，長鏈烯烴會發(fā)生麥氏重排3）烯烴和炔烴12168274155698397111125139294357718516827415569839711112513929435713555514炔烴質(zhì)譜碎裂特征類似烯烴，生成的系列離子通式為CnH2n-3?+39536781炔烴質(zhì)譜碎裂特征類似烯烴，生成的系列離子通式為CnH2n-3154）芳烴特點：分子離子峰的豐度很大碎片離子少，低質(zhì)量端的碎片離子豐度小。4）芳烴16m/z=91m/z=92m/z=91m/z=92179192919218常見化合物的質(zhì)譜ppt課件191.7.2醇、酚、醚1）脂肪醇特點：

a分子離子峰的豐度很低，除低級伯醇外，絕大多數(shù)醇在電子轟擊質(zhì)譜仲不出現(xiàn)分子離子峰。

b高級的伯、仲醇異通過五員環(huán)或六員環(huán)過渡態(tài)發(fā)生氫重排，失去一分子水。

1.7.2醇、酚、醚1）脂肪醇20c高級醇發(fā)生消除反應(yīng)生成的奇電子離子碎片具有類似烯烴的結(jié)構(gòu)d易發(fā)生斷裂，生成特征的氧鎓離子。c高級醇發(fā)生消除反應(yīng)生成的奇電子離子碎片具有類似烯烴的結(jié)構(gòu)2129435569839711112514018631與烯烴的區(qū)別29435569839711112514018631與烯烴的22731011157310111523e仲、叔醇斷裂產(chǎn)物中，如果R,R’足夠長，則可能發(fā)生氫原子重排并消除CnH2n，生成醇類質(zhì)譜中中低質(zhì)量端系列離子m/z=31+14n。e仲、叔醇斷裂產(chǎn)物中，如果R,R’足夠長，則可能發(fā)242-戊醇和3-戊醇2-戊醇和3-戊醇252）酚和芳香醇特點：分子離子峰較強易失去CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+.鄰位有適當(dāng)取代基團的酚，因鄰位效應(yīng)產(chǎn)生失水峰。甲酚、芐醇有強的[M-1]+2）酚和芳香醇269466659466652790鄰位有適當(dāng)取代基團的酚，因鄰位效應(yīng)產(chǎn)生失水峰。10810790鄰位有適當(dāng)取代基團的酚，因鄰位效應(yīng)產(chǎn)生失水峰。10810283）脂肪醚特點：分子離子的豐度較小，單比分子量相當(dāng)?shù)拇几摺Ｄ馨l(fā)生兩種以上的α斷裂，生成通式為R-O+=CH2離子，較大的烷基易丟失，相應(yīng)的離子豐度較大。容易發(fā)生i斷裂，生成烷基離子。3）脂肪醚29315945315945304）芳香醚6593m/z=93m/z=65108784）芳香醚6593m/z=93m/z=6510878311.7.3羰基化合物

1.7.3羰基化合物321）脂肪酮飽和脂肪酮的R和X都是烷基，上述兩對離子都能生成。酰基離子具有CnH2n-1O?+通式。形成?；x子時較大的烷基容易丟失，生成的離子豐度較大。烷基離子穩(wěn)定性：叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子大的烷基離子可能失去乙烯分子，本身豐度下降。

1）脂肪酮33若X為甲基，發(fā)生麥氏重排生成m/z=58的重排離子。若R、X符合條件，則會發(fā)生連續(xù)兩次重排，最終生成m/z=58離子。若X為甲基，發(fā)生麥氏重排生成m/z=58的重排離子。若R、X345886156588615635脂肪酮分子離子峰明顯，即使分子量較大或R是支鏈時，分子離子峰仍清晰128997271572943脂肪酮分子離子峰明顯，即使分子量較大或R是支鏈時，分子離子峰362）芳香酮芳酮的分子離子峰很強。芳酰基離子Ar-C≡O(shè)+的穩(wěn)定性遠超其他離子，強度占絕對優(yōu)勢。105772）芳香酮10577374）醛脂肪醛有明顯的分子離子峰，但隨分子量的增加強度迅速下降。芳香醛有強的分子離子峰。

α斷裂生成的一對?；x子為[M-1]+和HC≡O(shè)+（m/z=29)芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+豐度大（醛的重要特征）。4）醛38乙醛444329乙醛44432939正丁醛72712944正丁醛7271294440正己醛1002944若醛基α碳上沒有取代基，麥氏重排總是生成m/z＝44正己醛1002944若醛基α碳上沒有取代基，麥氏重排總是生成4110610529苯甲醛7710610529苯甲醛77424）羧酸和羧酸酯有明顯的分子離子峰，且隨分子量的增大而增大譜圖中基本上看不到i斷裂產(chǎn)生的X+，R+也只有在低級酸和酯中才能看到4）羧酸和羧酸酯43α斷裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45）一對離子。對于酯生成的?；x子[M-OR]+和酰酯基離子[COOR]+。麥氏重排產(chǎn)生豐度高、特征性強的重排離子，對于羧酸m/z=60，對于酯m/z=60+14n。若長度足夠長，能發(fā)生連續(xù)兩次重排。乙酸高級酯能發(fā)生雙氫重排，生成m/z=61離子。α斷裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45）一對44427411642741164520017214312911560612943m/z=6120017214312911560612943m/z=6146芳香羧酸和酯與芳香醛、酮相似，由α斷裂生成Ar-C≡O(shè)+苯甲酸12210577芳香羧酸和酯與芳香醛、酮相似，由α斷裂生成Ar-C≡O(shè)+苯甲4712015292121鄰羥基苯甲酸甲酯鄰位有CH3，OH等基團發(fā)生鄰位效應(yīng)失去醇和水12015292121鄰羥基苯甲酸甲酯鄰位有CH3，OH等基48常見化合物的質(zhì)譜ppt課件491.7.4含氮化合物1）胺脂肪胺的分子離子較弱，芳香胺較強。質(zhì)譜碎裂與醇相似，易發(fā)生斷裂，生成胺的特征離子（m/z=30+14n）。斷裂生成的偶電子離子碎片可進一步發(fā)生類似麥氏重排的過程。1.7.4含氮化合物1）胺50正丁胺733044正丁胺73304451常見化合物的質(zhì)譜ppt課件52乙丙胺87726958444130乙丙胺8772695844413053芳香胺的碎裂類似酚，依次失去HCN和H.形成一個五員環(huán)離子。芳香胺可直接失去H.，生成很強的[M-H]+.m/z=66m/z=65芳香胺的碎裂類似酚，依次失去HCN和H.形成一個五員環(huán)離子。549392656693926566552）酰胺碎裂行為與相應(yīng)的羧酸或酯非常相似。易發(fā)生α斷裂生成R-C≡O(shè)+和＋O≡C-NR2離子，對伯胺，后者的m/z=44。長鏈脂肪族酰胺易發(fā)生麥氏重排，生成m/z=59+14n的奇電子離子。隨烷基鏈增長，C-C鍵以此斷裂，生成CnH2nON?+離子系列。2）酰胺561991701421148672591001281564328月桂酰胺4419917014211486725910012815643257芳香族酰胺與芳香族羰基化合物類似，分子離子峰豐度大，由α斷裂生成的Ar-C≡O(shè)+在譜圖中非常突出。105Ar-C≡O(shè)+16芳香族酰胺與芳香族羰基化合物類似，分子離子峰豐度大，由α斷裂583）腈脂肪腈的分子離子峰很弱，碎裂時失去αH，生成[M-1]＋峰。脂肪腈易發(fā)生分子-離子反應(yīng)，生成[M+1]＋準分子離子。長鏈脂肪腈能發(fā)生麥氏重排生成CH2=C=NH+(m/z=41)，碳鏈斷裂形成40+14n離子系列。3）腈59152[M-1]+41CH2=C=NH+(m/z=41)4054688296110124138CH3-(CH2)8-CN152[M-1]+41CH2=C=NH+(m/z=41)4060芳香腈的分子離子峰較強，碎裂主要生成[M-CN]+和[M-HCN]+。芳香腈的分子離子峰較強，碎裂主要生成[M-CN]+和[M-H61苯乙腈103[M-HCN]+7677[M-CN]+苯乙腈103[M-HCN]+7677[M-CN]+624）硝基化合物脂肪族的硝基化合物通常沒有分子離子峰。低分子量的硝基化合物由較強的NO+(m/z=30)和NO2+(m/z=46)分子量較高時主要為[M-NO2]+。4）硝基化合物63硝基甲烷3046NO+NO2+61硝基甲烷3046NO+NO2+6164芳香族硝基化合物分子離子峰很強，主要為[M-NO2]+和[M-NO]+以及進一步芳環(huán)碎裂生成的m/z=65、51等離子。芳香族硝基化合物分子離子峰很強，主要為[M-NO2]+和[6512377[M-NO2]+93[M-NO]+6551硝基苯12377[M-NO2]+93[M-NO]+6551硝基苯661.7.5含鹵素的化合物氯、溴特殊同位素，可利用同位素豐度推測含氯、溴原子的數(shù)目。含氯、溴、碘化合物易發(fā)生i斷裂，生成[M-X]+主要碎片峰。氟代烴一般不出現(xiàn)[M-F]+。分子中有H，常出現(xiàn)[M-H]+。長鏈鹵代烴能發(fā)生1,3-消除反應(yīng)，丟失一分子HX。長鏈鹵代烴能發(fā)生基團重排反應(yīng)，形成環(huán)狀二價鹵素離子。1.7.5含鹵素的化合物氯、溴特殊同位素，可利用同位素豐度671365713657681059110591691.7.6含硫化合物硫是A+2元素，32S/34S=100/4.4，分子量不很大時足以判斷分子中S的個數(shù)。33S有0.8％的同位素豐度，同位素豐度法推測C原子數(shù)時，要注意從[M+1]中扣除33S的豐度貢獻。硫醇、硫醚的分子離子明顯，質(zhì)譜裂解行為與醇、醚類似，生成的含S離子系列m/z特殊，m/z=33+14n。1.7.6含硫化合物硫是A+2元素，32S/34S=100701）硫醇易發(fā)生α斷裂，伯硫醇生成CH2=SH+(m/z=47)特征離子。仲、叔硫醇有一個以上的α斷裂，優(yōu)先失去大的烷基。伯硫醇發(fā)生1,4-消除反應(yīng)，生成[M-H2S]+，并進一步失去C2H4，形成[M-H2S-CnH2n]+系列離子。仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基離子。1）硫醇719047CH2=SH+56[M-H2S]+正丁硫醇419047CH2=SH+56[M-H2S]+正丁硫醇417290572-丁硫醇6141297590572-丁硫醇6141297573常見化合物的質(zhì)譜ppt課件742）硫醚S原子兩側(cè)的烷基均易發(fā)生α