摻雜元素對氧空位形成的影響課件

摻雜元素對CeO2氧空位形成的影響摻雜元素對CeO2氧空位形成的影響1內(nèi)容1.Cu摻雜的影響2.Pd和Ni摻雜的影響3.總結(jié)內(nèi)容1.Cu摻雜的影響2

CeO2材料由于其優(yōu)異的氧化還原性能而廣泛地應(yīng)用于三效催化（TWCs）和SOFCs中。在催化反應(yīng)過程中，CeO2可依據(jù)反應(yīng)條件的不同來釋放活存儲(chǔ)氧：在貧氧氣氛下釋放氧并生成氧空位；在富氧環(huán)境下氧空位又能被還原而達(dá)到存儲(chǔ)氧的目的。該過程涉及到氧空位的形成，因此，提高材料的氧空位形成能力對其催化性能的影響有非常重要的作用。研究表明，摻雜對提升氧空位形成能力有非常顯著的作用。CeO2材料由于其優(yōu)異的氧化還原性能而廣泛地31.Cu摻雜的影響

在Cu摻雜的CeO2中，一個(gè)Ce原子被一個(gè)Cu原子取代。起初Cu原子位于Ce原子周圍的8個(gè)氧原子中心，隨后Cu原子的位置發(fā)生移動(dòng)，Cu以4配位的形式形成一個(gè)近平面結(jié)構(gòu)，與CuO中的情況類似，如圖1所示：圖1.（a）Cu摻雜CeO2弛豫結(jié)構(gòu)；（b）CuO弛豫結(jié)構(gòu)1.Cu摻雜的影響在Cu摻雜的CeO4定義氧空位形成能Evac依如下所示計(jì)算：其中，E（cellwithoneOvacancy）為具有一個(gè)氧空位時(shí)的總能量，E（cellwithtwoOvacancies）為具有兩個(gè)氧空位時(shí)的總能量，E（cellwithoutanOvacancy）為無氧空位時(shí)的總能量，E（O2）為氣相基態(tài)氧分子的總能量。Evac值為正時(shí)，表示氧空位的形成需要克服一定的能量。定義氧空位形成能Evac依如下所示計(jì)算：其中，E（cell5當(dāng)在Cu的（NN）位引入一個(gè)氧空位時(shí)，如左圖所示，計(jì)算所得Evac值為0.98ev，而未摻雜時(shí)這個(gè)值為3.28ev，如下表1所示。此時(shí)Cu與三個(gè)氧原子配位，氧空位周圍的三個(gè)Ce離子都是以四價(jià)形式存在（未摻雜時(shí)氧空位周圍的四個(gè)Ce離子有兩個(gè)是以三價(jià)存在）。圖2當(dāng)在Cu的（NN）位引入一個(gè)氧空位時(shí)，如左圖所示，計(jì)算所得E6表1.未摻雜和Cu摻雜CeO2體系的氧空位形成能表1.未摻雜和Cu摻雜CeO2體系的氧空位形成能7當(dāng)在Cu的（NNN）位引入一個(gè)氧空位時(shí)，所需的能量僅為0.30ev（如表1所示）。此時(shí)Cu與4個(gè)氧配位，Cu-O鍵長與CuO晶體中的類似，如圖所示。氧空位周圍的三個(gè)Ce離子也都是以四價(jià)形式存在。圖2當(dāng)在Cu的（NNN）位引入一個(gè)氧空位時(shí)，所需的能量僅為0.38當(dāng)在Cu的（NNN）位的氧空位的鄰位再引入一個(gè)氧空位時(shí)，如右圖所示，計(jì)算所得第二個(gè)氧空位形成能Evac為2.39ev，同樣小于未摻雜時(shí)的值（3.28ev）。由此，我們可以把Cu摻雜看做氧空位形成的引發(fā)劑。圖2（C）當(dāng)在Cu的（NNN）位的氧空位的鄰位再引入一個(gè)氧空位時(shí)，如右9

計(jì)算表明，在（NNN）位引入一個(gè)氧空位后，CeO1.97和Ce0.97Cu0.03O1.97弛豫，分別可產(chǎn)生1.40ev和2.79ev的能量，由此可知，Cu摻雜體系與未摻雜體系相比，由于弛豫作用可多產(chǎn)生1.39ev能量，這是由Cu離子半徑比Ce半徑小引起的。而另外所需的1.59ev（3.28ev-0.30ev-1.39ev所得）則是出自于Cu摻雜所引起的電子結(jié)構(gòu)的改變。當(dāng)在（NNN）位的氧空位的鄰位再引入一個(gè)氧空位后，體系弛豫能為1.05ev，比帶有一個(gè)氧空位的未摻雜體系的弛豫能（1.40ev）小0.35ev。而此時(shí)的Evac相對于未摻雜體系形成第一個(gè)氧空位的Evac小0.89ev?？蓪⑦@種現(xiàn)象歸咎于摻雜引起的電子結(jié)構(gòu)的改變。計(jì)算表明，在（NNN）位引入一個(gè)氧空位后10

由以上可知，在Cu摻雜CeO2體系中，第一個(gè)和第二個(gè)氧空位的形成能都較未摻雜體系的小。對于第一個(gè)氧空位的形成，Cu摻雜CeO2體系其所需的能量低的原因一半是電子效應(yīng)的貢獻(xiàn)，一半是結(jié)構(gòu)弛豫效應(yīng)的影響。對于第二個(gè)氧空位的形成，則完全是電子效應(yīng)的貢獻(xiàn)（由于此時(shí)弛豫能比未摻雜體系的還要低）。由以上可知，在Cu摻雜CeO2體系中，第112.Pd和Ni摻雜的影響

向CeO2中摻雜Pd和Ni同樣可以提高體系的氧空位形成能力，從而提高催化劑的催化性能。Pd和Ni摻雜在CeO2表面后的結(jié)構(gòu)如下圖所示：圖3.摻雜后CeO2（111）面（a）Pd摻雜；（b）Ni摻雜圖4.摻雜后CeO2（110）面（a）Pd摻雜；（b）Ni摻雜2.Pd和Ni摻雜的影響向CeO2中摻雜12

在（111）面，Pd取代Ce原子位置，接著結(jié)構(gòu)發(fā)生弛豫，Pd與四個(gè)氧原子（2個(gè)表面氧2個(gè)第三層氧）配位。Ni摻雜（111）面，Ni也是與4個(gè)氧原子（2個(gè)表面氧2個(gè)第四層氧）配位，形成近平面結(jié)構(gòu)。在（110）面，Pd斷裂與亞表面氧原子之間的鍵，維持四配位結(jié)構(gòu)；Ni斷裂兩個(gè)與外表面氧原子之間的鍵，形成一個(gè)近平面的四配位結(jié)構(gòu)。在（111）面，Pd取代Ce原子位置，接13

同樣的，當(dāng)考察在已經(jīng)形成一個(gè)氧空位后，再引入第二個(gè)氧空位時(shí)，如下圖5所示：圖5.帶有一個(gè)氧空位的CeO2表面：（a）（111）；（b）（110）同樣的，當(dāng)考察在已經(jīng)形成一個(gè)氧空位后，再引14

對于兩種摻雜劑，最易形成第二個(gè)氧空位的位置不是直接與摻雜原子相連的氧原子，如圖5所示中的I位。由于將直接與摻雜原子相連的氧原子移去會(huì)破壞摻雜原子的近平面配位結(jié)構(gòu)，因此較難。如圖5中（111）面的III位和（110）面的II位。這兩個(gè)位置的氧空位形成能甚至都要比未摻雜表面的大。對于這樣的解釋，同樣可用于上面Cu摻雜時(shí)的情況，（NNN）位形成氧空位不破壞Cu的近平面四配位結(jié)構(gòu)，故而交易發(fā)生。對于兩種摻雜劑，最易形成第二個(gè)氧空位的位153.總結(jié)

由以上幾個(gè)摻雜體系的例子我們知道，摻雜劑對體系氧空位形成能的影響通過以下幾個(gè)方面來實(shí)現(xiàn)：化合價(jià)補(bǔ)償；結(jié)構(gòu)弛豫；摻雜原子在體系中的最優(yōu)配位類型。除以上幾個(gè)例子之外，PaolaQ.等人用Ga摻雜CeO2的研究也表明，摻雜引起的結(jié)構(gòu)弛豫也會(huì)提高催化材料的氧空位形成能力；以及Hsin-TsungC.等人用Fe、Ru、Os、Sm、Pu等金屬摻雜時(shí)，也得出了類似的結(jié)論。此外，W.Y.Hernadez等人用La、Eu、Gd摻雜CeO2后，發(fā)現(xiàn)M3+離子將Ce4+離子直接取代，并處于八面體晶格位時(shí)，也有利于氧空位的形成。3.總結(jié)由以上幾個(gè)摻雜體系的例子我們知道，摻16參考文獻(xiàn)[1].MichaelNolan,J.Mater.Chem.,2011,21,9160.[2].W.Y.Herna,O.H.Laguna,M.A.Centeno,J.A.Odriozola,JournalofSolidStateChemistry184(2011)3014–3020.[3].Hui-LungChena,Jee-GongChang,Hsin-TsungChen,ChemicalPhysicsLetters502(2011)169–172.[4].ZhanshengLu,ZongxianYang,BinglingHe,ChristopherCastleton,KerstiHermansson,ChemicalPhysicsLetters510(2011)60–66[5].PaolaQuain