玻璃熔片法的制樣精度例課件

X射線熒光分析中的樣品制備技術(shù)2008年9月23日X射線熒光分析中的樣品制備技術(shù)1XRF技術(shù)現(xiàn)狀完整的分析技術(shù)族實驗室型WDXRF、EDXRF攜帶式P-XRFXRFM、SR-XRFMTXRFPIXE、μ-PIXEEMPXANES完備的分析功能全元素（Be

U）全含量（ng/g

100%）全面積（μm2

塊體）多層次（表面

多層膜）多形態(tài)（固、液、氣、其它）多目標(biāo)（含量、分布、膜厚、價態(tài)）。多場所XRF技術(shù)現(xiàn)狀完整的分析技術(shù)族完備的2……制樣簡單，無環(huán)境污染常規(guī)X射線熒光光譜儀可以直接分析鹵水等液體樣品P-XRF光譜儀可以在野外現(xiàn)場進(jìn)行原位分析TXRF光譜儀可以直接分析硅片上的雜質(zhì)元素SR-XRFM可以直接分析單根毛發(fā)中的微量元素………存在元素間吸收增強效應(yīng)屬于表面—近表面分析技術(shù)，受樣品厚度影響X射線熒光分析--特點……X射線熒光分析--特點3整體分析樣品制備定量、半定量和定性分析對樣品制備的要求有很大差別

定性分析中，樣品制備主要是在避免樣品污染的前提下，使樣品轉(zhuǎn)化成可以放入光譜儀測量的形式。而定量分析，特別是主成分元素的高精度定量分析，則必須使樣品轉(zhuǎn)化為整體均勻、表面平整光滑、（通常情況下）相對于被測最短波長為無限厚、可重復(fù)地放入光譜儀測量的形態(tài)、形狀和尺寸，有時還需要加入內(nèi)標(biāo)元素。整體分析樣品制備定量、半定量和定性分析對樣品制備的要求有很大4樣品制備的原則根據(jù)所接受樣品的狀態(tài)及分析要求（分析元素、精密度、準(zhǔn)確度等）確定制樣方法。樣品制備的原則根據(jù)所接受樣品的狀態(tài)及分析要求（分析元素、精密5XRFA制樣需考慮的因素?zé)晒釾射線的穿透深度試樣粒度試樣厚度試樣的均勻性和代表性試樣的表面效應(yīng)礦物效應(yīng)制樣壓力和樣片密度隨時間變化的樣品試樣吸濕試樣的光化學(xué)分解污染控制試樣的放置位置標(biāo)準(zhǔn)樣品與未知樣品的制備方法須盡可能一致。XRFA制樣需考慮的因素?zé)晒釾射線的穿透深度隨時間變化的樣品6熒光X射線的穿透深度XRFA法的一個重要特點是其近表面分析特性。對于低原子序數(shù)的元素，穿透深度可能只有幾個微米。超輕元素的穿透深度往往小于1微米。而重元素K系譜線在輕基體中的穿透深度可達(dá)cm量級用于分析的樣品量應(yīng)視分析要求確定當(dāng)試樣在穿透深度尺度上為不均勻時，光譜儀實際分析的部分可能就不代表整個試樣。熒光X射線的穿透深度當(dāng)試樣在穿透深度尺度上為不均勻時，光譜儀7熒光X射線在物質(zhì)中的半衰減厚度：熒光X射線的穿透深度試樣的厚度應(yīng)根據(jù)波長最短的分析譜線的穿透深度來確定。一般應(yīng)達(dá)到其半衰減厚度的3～5倍。熒光X射線在物質(zhì)中的半衰減厚度：熒光X射線的穿透深度試樣的厚8樣品粒度一般而言，樣品粒度應(yīng)達(dá)到穿透深度的5分之1。樣品粒度一般而言，樣品粒度應(yīng)達(dá)到穿透深度的5分之1。9表面粗糙表面平整入射X射線入射X射線熒光X射線熒光X射線入射X射線入射X射線熒光X射線熒光X射線塊狀樣品粉末樣品入射線照射不均勻，熒光X射線強度隨位置變化入射線照射均勻，熒光X射線強度不隨位置變化表面光潔度的影響表面效應(yīng)表面粗糙表面平整入射X射線入射X射線熒光X射線熒光X射線入射10礦物效應(yīng)X射線吸收系數(shù)明顯差異可能存在熒光產(chǎn)額差異硫分析中的礦物效應(yīng)示例難以用同一條校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確分析不同礦物形態(tài)的硫SiO2CuS2CaSO4礦物效應(yīng)X射線吸收系數(shù)明顯差異SiO2CuS2CaSO411隨時間變化的樣品生石灰鋅錠中Al和Mg隨時間變化的樣品生石灰12制樣誤差的主要來源樣品狀態(tài)主要誤差原因固體樣品樣品的不均勻性（偏析等）結(jié)構(gòu)差別樣品表面污染及表面粗糙度樣品表面變質(zhì)（氧化等）粉末樣品粒度效應(yīng)礦物效應(yīng)偏析樣品變化（吸濕、氧化等）液體樣品沉淀等造成濃度變化酸度變化產(chǎn)生氣泡樣品不均勻性表面效應(yīng)污染未知樣品與校準(zhǔn)樣品制備過程的一致性制樣誤差的主要來源樣品狀態(tài)主要誤差原因樣品的不均勻性（偏析等13樣品分類經(jīng)簡單前處理:如粉碎、拋光，即可直接分析的樣品。均勻的粉末樣品、金屬塊、液體即屬于此類樣品。需復(fù)雜前處理的樣品：不均勻的樣品、需基體稀釋克服元素間效應(yīng)的樣品、存在粒度效應(yīng)的樣品。需特殊處理的樣品：限量樣品、需預(yù)富集或分離的樣品、帶放射性的樣品。樣品分類經(jīng)簡單前處理:如粉碎、拋光，即可直接分析的樣品。均14金屬樣品的制備塊狀、板狀的金屬樣品，經(jīng)拋光后可直接分析片狀、屑狀金屬，可經(jīng)離心鑄造，再拋光后分析貴金屬、焊料等，加壓成形。銅合金鋁合金鋅合金鉛合金鋼鐵鑄鐵鎳合金皮帶拋光機，砂輪等車床金屬樣品的制備塊狀、板狀的金屬樣品，經(jīng)拋光后可直接分析銅合金15粉末樣品制備巖石幾cm的塊干燥，除去游離水份2.4mm8號美國標(biāo)準(zhǔn)篩縮分破碎機顎式或雙輥破碎機盤磨150um保存

粉末壓片熔融制樣直接粉末法石灰?guī)r或硅酸巖巖石可以放在淺鋁盤中，在強制通風(fēng)的烘箱中于105℃干燥2h。含大量粘土質(zhì)的巖石則可能需要干燥過夜才能至恒重。含化合水（hydratewater）的樣品的干燥溫度則必須保證能夠得到已知化學(xué)計量的恒重的產(chǎn)物。比如，破碎后的石膏樣品應(yīng)在40～50℃干燥盡可能短的時間，以避免石膏脫水變?yōu)榘胨衔铩７勰悠分苽鋷r石幾cm的塊干燥，除去游離水份2.4mm816粉末壓片法直接壓制加粘結(jié)劑壓制置于塑料環(huán)中壓制置于鋁杯中壓制鑲邊壓制加鋼環(huán)壓制（鋼環(huán)可重復(fù)使用）雙層壓制法粉末壓片法直接壓制17制樣壓力和密度效應(yīng)制樣壓力和密度效應(yīng)18制樣壓力和密度效應(yīng)制樣壓力和密度效應(yīng)19制樣壓力和密度效應(yīng)制樣壓力和密度效應(yīng)20制樣壓力和密度效應(yīng)制樣壓力和密度效應(yīng)21玻璃熔片法將樣品與熔劑制成均一的玻璃體可以完全消除粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)可在一定程度上減小或抵消基體效應(yīng)（加入重吸收劑或內(nèi)標(biāo)元素）可以直接用由基準(zhǔn)試劑配制的混合試劑作為標(biāo)樣使用熔樣設(shè)備(目前以高頻熔樣設(shè)備為最先進(jìn)\可靠,是試驗室裝備的發(fā)展方向.)高頻型(成都多林)、燃?xì)庑?澳大利亞)、電熱型(上海)玻璃熔片法將樣品與熔劑制成均一的玻璃體熔樣設(shè)備(目前以高頻熔22玻璃熔片法有些樣品中含有還原性物質(zhì)，有的易揮發(fā)損失，有的會對熔樣坩堝造成腐蝕，需加入氧化劑：BaO2，CeO2，KNO3，LiNO3，NaNO3等。有些元素，如堿土金屬，會使玻璃體的穩(wěn)定性降低、變脆、甚至破裂。加入玻璃化試劑（SiO2，Al2O3，GeO2等）可以解決這一問題。加入氟化物可提高玻璃體的透明度，增加熔體的流動性。當(dāng)玻璃體不易脫模時，可加入脫模劑（非浸潤試劑，KI，NaBr，LiF，NH4I，CsI，LiI，NH4Br等）。由于脫模劑會促進(jìn)玻璃體產(chǎn)生結(jié)晶或使玻璃體在澆鑄時形成球狀，而難以展開或充滿鑄模，其用量不能太多。脫模劑中的IL?2線干擾TiKa線。BrLa線干擾AlKa線。不適用于易揮發(fā)元素的分析玻璃熔片法有些樣品中含有還原性物質(zhì)，有的易揮發(fā)損失，有的會對23玻璃熔片法的制樣精度（例）玻璃熔片法的制樣精度（例）24礦石分析高倍稀釋－玻璃熔片法銅精礦應(yīng)用實例趙耀，王再田.分析試驗室.1999，18（1）：20--236.800g四硼酸鋰－偏硼酸鋰混合熔劑(12:22)200mgSiO2（玻璃化試劑）先在低溫下預(yù)氧化(700℃，15min)后高溫熔融（1000~1050℃，10min）加入30~40mgLiBr做脫膜劑250.0mg銅精礦粉末（過200目篩)1g硝酸鈉混合均勻保護(hù)坩堝、包裹樣品元素CuFeSAsRSD(%)0.150.130.141.34元素ZnMoBiPbRSD(%)0.280.970.660.47精密度（n＝10）HAG/1500自動熔樣爐趙耀.XRF法分析硫化物礦的試樣制備.冶金分析,2001.21(5):67--68礦石分析高倍稀釋－玻璃熔片法銅精礦應(yīng)用實例趙耀，王再田.25礦石分析高倍稀釋－玻璃熔片法鎢精礦應(yīng)用實例王再田，牛素琴，鄧虹。光譜學(xué)與光譜分析。1999，19（1）：93-941050~1100℃熔融6~8min，人工搖勻,必要時重復(fù)一次。而后加入20~30mgKI作脫模劑，重熔4~6min，搖勻。風(fēng)冷或自然冷卻到室溫脫離坩堝，制樣成功率100%,80~100mg鎢精礦礦粉（過200目篩)3.400gNa2B2O72.800gLi2B2O7250mgNaNO3精密度（n＝10）熔樣機或馬弗爐礦石分析高倍稀釋－玻璃熔片法鎢精礦應(yīng)用實例王再田，牛素琴，26礦石分析高倍稀釋－玻璃熔片法鉻鐵礦應(yīng)用實例李國會。巖礦測試。1999，18（2）：131--134AAG50熔樣機1050~1100℃熔融10min澆鑄（800℃鑄模）0.1500g鉻鐵礦樣品5.600gLi2B4O7和LiBO2混合熔劑（4.5:1）1.000gNH4NO31mL15g/LLiBr溶液精密度（n＝10）礦石分析高倍稀釋－玻璃熔片法鉻鐵礦應(yīng)用實例李國會。巖礦測試27礦石分析低稀釋率－玻璃熔片法鐵礦石應(yīng)用實例李升，李錦光。光譜實驗室。1999，16（4）：345--347AAG50熔樣機1050~1100℃熔融10min澆鑄（800℃鑄模）稀釋比＝1:2目的：降低痕量元素的檢出限礦石分析低稀釋率－玻璃熔片法鐵礦石應(yīng)用實例李升，李錦光。光28X射線熒光光譜法測定錳礦石*、釩鈦鐵礦石**成分*蔣薇,劉偉.冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量.2006.44：10--121號瓷坩堝：0.6000g樣品＋0.6000g鈷內(nèi)標(biāo)＋1gLiNO32號瓷坩堝：8.0000gLi2B4O7高純?nèi)蹌靹騊t－Au坩堝加入25滴0.4g/mLLiBrFLUXY10熔融爐澆鑄成片礦石分析玻璃熔片－內(nèi)標(biāo)法錳礦石**蔣薇.X射線熒光光譜法測定釩鈦磁鐵礦成分,光譜實驗室.2005.22(5):40--942X射線熒光光譜法測定錳礦石*、釩鈦鐵礦石**成分*蔣薇,劉29絡(luò)合-緩沖溶液:50g/L檸檬酸鈉-20g/LEDTA混合液鉛鋅礦應(yīng)用實例0.2000g鉛鋅礦＋（HCl＋HNO3）～1mL殘余液5mL10g/LCo內(nèi)標(biāo)消解、蒸干低溫蒸干～0.5mL殘余液20mL絡(luò)合-緩沖液加熱溶解絡(luò)合-緩沖液定容至50mL分取20mL＋0.3g瓊脂糖煮沸、溶解、混勻轉(zhuǎn)入樣品杯、固化、測量符斌等.冶金分析.2002.22（5）：6-9礦石分析強酸消解－凝膠制樣法絡(luò)合-緩沖溶液:50g/L檸檬酸鈉-20g/LEDT30直接粉末法

樣品一般要碎至20--100微米粒度。優(yōu)點：制樣簡單，沒有污染，測量過的樣品還可用于其它分析。缺點：受粒度和礦物效應(yīng)的影響明顯，通常分析的精密度和準(zhǔn)確度較差，應(yīng)用較少。高分子膜對長波長X射線的吸收很明顯，輕元素的靈敏度大幅度下降。用于定量分析時，要對制樣的再現(xiàn)性進(jìn)行測試。該法更適合于下照射型的儀器。直接粉末法樣品一般要碎至20--100微米粒度。31直接粉末法透過率波長?各種高分子膜的X射線透過率A：1.5um超聚酯；B：4um聚丙烯纖維；C：2.5um聚酯D：6um聚丙烯；E：5um聚碳酸酯；F：6um聚酯；G：6um聚酯*；H：7.5um聚酰亞胺直接粉末法透過率波長?各種高分子膜的X射線透過率A：1.532直接粉末法—樣品量對結(jié)果的影響Ti直接粉末法—樣品量對結(jié)果的影響Ti33直接粉末法—樣品量對結(jié)果的影響直接粉末法—樣品量對結(jié)果的影響34直接粉末法—樣品量對結(jié)果的影響直接粉末法—樣品量對結(jié)果的影響35直接粉末法—制樣精度直接粉末法—制樣精度36直接粉末法—制樣精度直接粉末法—制樣精度37液體樣品直接分析點滴濾紙片法沉淀、共沉淀法準(zhǔn)固體法－形成膠體液體樣品直接分