金屬電化學腐蝕基本原理課件

第一章

金屬電化學腐蝕基本原理第四節(jié)金屬的鈍性

1第一章

金屬電化學腐蝕基本原理第四節(jié)金屬的鈍性1一、鈍化現(xiàn)象金屬表面已從活性溶解狀態(tài)變成了非常耐蝕的狀態(tài)。這種表面狀態(tài)的突變過程稱為“鈍化”，金屬鈍化后所處的狀態(tài)稱為“鈍態(tài)”，處于鈍態(tài)下的金屬性質(zhì)稱為“鈍性”。金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。2一、鈍化現(xiàn)象金屬表面已從活性溶解狀態(tài)變成了非常耐蝕的狀態(tài)。0102030405060HNO3，%

工業(yè)純鐵的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系(25℃)100005000activepassivepassivation3010金屬鈍化現(xiàn)象的共同特征1、金屬鈍化的難易程度與鈍化劑、金屬本性和溫度等有關(guān)(1)

金屬材料

各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鉻、鉬、鎳、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。4金屬鈍化現(xiàn)象的共同特征1、金屬鈍化的難易程度與鈍化劑、金屬(2)環(huán)境

能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸(硝酸，濃硫酸，鉻酸)，氧化性酸的鹽(硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等)，氧也是一種較強鈍化劑。(3)溫度

溫度升高時鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。

5(2)環(huán)境5(4)金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對鈍化有利。(5)有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因素包括：活性離子（特別是氯離子）和還原性氣體（如氫），非氧化性酸（如鹽酸），堿溶液（能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài)），陰極極化，機械磨損。6(4)金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對鈍化有利。62、金屬鈍化后電位往正方向急劇上升3、金屬鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)換往往具有一定程度的不可逆性4、在一定條件下，利用外加陽極電流或局部陽極電流也可以使金屬從活態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)。72、金屬鈍化后電位往正方向急劇上升7不銹鋼在0.1mol/LNaCl+0.1mol/LK2CrO4溶液中（不通電時）當實際環(huán)境中同時存在鈍化因素和活化因素時，如果兩種因素的作用強度彼此相當，就會呈現(xiàn)鈍態(tài)與活態(tài)相互交替的現(xiàn)象，在極化曲線上可以觀察到電位的振蕩(恒電流法)或電流振蕩(恒電位法)。8不銹鋼在0.1mol/LNaCl+0.1mol/LK2CrO陽極鈍化某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)不能鈍化，但通入外加陽極極化電流時能夠使金屬鈍化(電位強烈正移，腐蝕速度大降低)。這稱為陽極鈍化，或電化學鈍化。金屬在介質(zhì)中依靠自身的作用實現(xiàn)的鈍化則叫做化學鈍化。**陽極鈍化和化學鈍化的實質(zhì)是一樣的。9陽極鈍化某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)不能鈍化，但通入外加陽金屬鈍化的定義在一定條件下，當金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時，原來活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)會發(fā)生某種突變。這樣，陽極溶解過程不再服從塔菲爾方程式。發(fā)生了質(zhì)變，而金屬的溶解速度則急速下降。這種表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。**腐蝕速度大幅度下降和電位強烈正移是金屬鈍化的兩個必要標志，二者缺一不可。10金屬鈍化的定義在一定條件下，當金屬的電位由于外加陽極電流或二、鈍化理論與鈍化

特性曲線分析

11二、鈍化理論與鈍化

特性曲線分析11（1）成相膜理論對金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：表面上生成成相的保護性固體產(chǎn)物膜（多數(shù)為氧化物膜），將金屬和溶液機械隔離開。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。（2）支持成相膜理論的實驗事實能夠直接觀察到成相膜的存在，并測出其厚度。如在濃硝酸中鐵表面鈍化膜是

-Fe2O3，鈍化膜厚度為25～30A0。

1、成相膜理論(薄膜理論)12（1）成相膜理論對金屬鈍化的解釋1、成相膜理論(薄膜理論)Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液表面氧化膜生長機理

（a）陰離子遷移為主（b）金屬離子遷移為主13Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜2、吸附理論（1）對金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附層，使金屬表面的化學結(jié)合力飽和，陽極反應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。即吸附理論強調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)能力降低造成的，而不是膜的機械隔離。（2）支持吸附理論的實驗事實不銹鋼和鎳鈍化時界面電容改變不大，表示并無成相膜生成；對某些體系只需通入極小的電量，就可以使金屬鈍化，這些電量甚至不足以形成單原子吸附氧層。142、吸附理論（1）對金屬鈍化的解釋14兩種理論的比較

兩種理論各有優(yōu)點，都能解釋許多實驗事實，但不能解釋所有的實驗事實。兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實驗事實與所用體系、實驗方法、試驗條件有關(guān)。盡管成相膜理論和吸附理論對金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點是很重要：*已鈍化的金屬表面確實存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。*氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一步驟。15兩種理論的比較兩種理論各有優(yōu)點，都能解釋許多實驗事實，3、鈍化特性曲線分析

（1）AB段，初始電極電位EA0_鈍化電位(臨界電位)ECP，稱為活性溶解區(qū)。金屬表面沒有鈍化膜形成，金屬處于活性溶解狀態(tài)。當E＝ECP時，金屬的陽極電流密度達到最大值icp，稱為鈍化電流密度。

（2）BC段，ECP-EP，稱為活化-鈍化過渡區(qū)。當電位達到ECP時，金屬發(fā)生鈍化，金屬表面有鈍化膜形成，金屬開始從活性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，陽極電流密度急劇下降。金屬表面不斷處于鈍化與活化相互轉(zhuǎn)變的不穩(wěn)定狀態(tài)。在恒電位下，陽極電流密度往往出現(xiàn)劇烈的振蕩。163、鈍化特性曲線分析（1）AB段，初始電極電位EA0_鈍（3）CD段，EP_過鈍電位ETP，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍化區(qū)。金屬表面處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。電流密度變得很小，并在CD段的電位內(nèi)，其值只有微小的變化，這個電流密度ip稱為維鈍電流密度。

（4）DE段，電位>ETP，稱為過鈍化區(qū)。已經(jīng)鈍化了的金屬，在很高的電位下，或如鐵在很強的氧化劑(>90%HNO3)中，又重新由鈍態(tài)變成活態(tài)的現(xiàn)象，稱為過鈍化。這是因為金屬表面原來的不溶性膜轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苄缘漠a(chǎn)物(高價金屬離子)，并且在陰極發(fā)生新的耗氧腐蝕。

17（3）CD段，EP_過鈍電位ETP，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱-EEA0ECPEPETPiPiCPlgiABCDE過鈍化區(qū)鈍化區(qū)過渡區(qū)活態(tài)區(qū)18-EEA0ECPEPETPiPiCPlgiABCDE過鈍化區(qū)鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000電位(mV)800600400200電流密度i(mA/cm2)(由a~d,電位增加速度減小)ACDEB4512319鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線-25000.20.101.00.500.100.10.0500.050-0.101.02.0電位（V.SHE）（根據(jù)Ｆｒｓｎｃｋ）電流密度(mA/cm2)幾種金屬的陽極鈍化曲線Fe/1NH2SO4Au/3NHClZn/4NNaOHNi/1NH2SO4Cr/1NH2SO4200.2-0.101.0鈍化參數(shù)(1)致鈍電流密度，iCP

iCP表示腐蝕體系鈍化的難易程度，iCP愈小體系愈容易鈍化。(2)致鈍化電位，EcP

陽極極化時，必須使極化電位超過Ecp才能使金屬鈍化，Ecp

愈負，表明體系愈容易鈍化。(3)維鈍電流密度，iP

iP對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以iP愈小，鈍化膜的保護性能愈好。21鈍化參數(shù)(1)致鈍電流密度，iCP21(4)鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。陽極保護用陽極鈍化方法達到減小金屬腐蝕的目的，這種防護技術(shù)叫做陽極保護。陽極保護的適用條件是:具有活態(tài)-鈍態(tài)轉(zhuǎn)變。陽極極化時必須使金屬的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)。22(4)鈍化區(qū)電位范圍22鈍化體系的真實陽極極化曲線由于陰極極化曲線是單調(diào)變化的，由ia＝i+＋

i－

,可知真實陽極極化曲線和實測陽極極化曲線應(yīng)形狀相似。真實陽極極化曲線可以從實測陽極極化曲線推測作出來。鈍化體系的類型腐蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài)取決于真實陰極極化曲線和真實陽極極化曲線的交點。由于兩條極化曲線的相對位置不同，體系可有四種類型。23鈍化體系的真實陽極極化曲線23(1)交點位于活性溶解區(qū)這種體系在自然腐蝕狀態(tài)，金屬發(fā)生活性溶解腐蝕，只有陽極極化到鈍化區(qū)內(nèi)才能使金屬鈍化，故稱為陽極鈍化體系，是陽極保護的適用對象。例：不銹鋼/稀硫酸，鐵/稀硝酸lgiEcorrElgiia|ic|E真實陽極極化曲線實測陽極極化曲線24(1)交點位于活性溶解區(qū)這種體系在自然腐蝕狀態(tài)，金屬發(fā)生活（2）兩條極化曲線有三個交點分別在鈍化區(qū)，鈍化過渡區(qū)和活性溶解區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。實測陽極極化曲線上將出現(xiàn)一段陰極極化電流區(qū)。這種體系也是陽極保護的適宜對象。例：不銹鋼在脫氧酸中，當鈍化膜被破壞后，就會發(fā)生腐蝕

。ElgiEp|ic|iaE’corrE’’corrlgi真實陽極極化曲線實測陽極極化曲線（虛線表示陰極電流）25（2）兩條極化曲線有三個交點分別在鈍化區(qū)，鈍化過渡區(qū)和活性溶（3）交點在穩(wěn)定鈍化區(qū)

金屬鈍化性能更強，或去極化劑氧化性能更強。在鈍化電位Ep，滿足|iC|Ep>iP，兩條極化曲線的交點落在穩(wěn)定鈍化區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬已能鈍化，故稱為自鈍化體系。例：不銹鋼、鐵等金屬/含氧化劑的酸溶液EEcorrElgilgi|ic|Epia實測陽極極化曲線真實陽極極化曲線26（3）交點在穩(wěn)定鈍化區(qū)金屬鈍化性能更強，或去極化劑氧化性能（4）交點在過鈍化區(qū)當去極化劑是特別強的氧化劑時，在自然腐蝕狀態(tài)金屬發(fā)生過鈍化。例：不銹鋼在濃硝酸中。實測陽極極化曲線真實陽極極化曲線EElgilgi|ic|iaEcorr27（4）交點在過鈍化區(qū)當去極化劑是特別強的氧化劑時，在自然腐蝕三、金屬鈍性的應(yīng)用

1、陽極保護(電化學鈍化)

當金屬的電位極化到鈍化電位Ecp，或者說陽極電流密度達到鈍化電流密度icp以后，金屬即由活態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，然后只要使陽極電位維持在穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)，則金屬就始終保持鈍態(tài)。這時金屬的腐蝕速度很小(iP對應(yīng)的值)，也就是說金屬得到了保護，這種方法稱為陽極保護。28三、金屬鈍性的應(yīng)用1、陽極保護(電化學鈍化)當金屬的電位-EEA0ECPiPiCPlgiabcdeK1K2K329-EEA0ECPiPiCPlgiabcdeK1K2K3292、化學鈍化提高金屬耐蝕性

在腐蝕性介質(zhì)中加入某些鈍化劑，例如對碳鋼來說，加少量鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鈉、亞硝酸鈉等，可使碳鋼在一定條件下發(fā)生鈍化，使陽極過程受到強烈阻滯而降低腐蝕速度。必須注意，這類氧化性鈍化劑具有雙重作用，它既能促使陽極鈍化，亦可作為陰極的去極劑，所以如果用量不足，不僅不能使金屬表面形成保護性的鈍化膜，反而會加速腐蝕的陰極過程，因此這類鈍化劑常被稱為“危險性”的緩蝕劑。302、化學鈍化提高金屬耐蝕性在腐蝕性介質(zhì)中加入某些鈍化劑，例利用金屬鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)化存在一定程度不可逆性的特點，可以將金屬在某些化學介質(zhì)中預(yù)先進行氧化處理或鉻酸鹽、磷酸鹽處理以提高金屬的耐蝕性。如：鋁及其合金在含有緩蝕劑的堿溶液中；鋼鐵在含有氫氧化鈉和亞硝酸鈉的溶液中，進行化學氧化處理，