高分子合成課件

高分子合成高分子合成12.1聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物結(jié)構(gòu)組成變化分（Carothers）加聚（additionpolymerization)縮聚（polycondesention)按聚合機(jī)理分（Flory）連鎖聚合反應(yīng)(Chainpolymerization):

活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)

逐步聚合反應(yīng)（Steppolymerization):

無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)增長(zhǎng)2.1聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物結(jié)構(gòu)組成變化分22.2連鎖聚合反應(yīng)概述連鎖聚合按活性中心的不同自由基聚合Free-radicalpolymerization陽(yáng)離子聚合Cationic

polymerization陰離子聚合Anionic

polymerization現(xiàn)代合成高分子材料70%是按連鎖聚合反應(yīng)合成的，而其中60%是由自由基聚合而成，如PE、PP、PVC、PS、PMMA、PTFE、SBS、ABS、SBR、氯丁橡膠等2.2.1連鎖聚合反應(yīng)類型2.2連鎖聚合反應(yīng)概述連鎖聚合按活性中心的不32.2連鎖聚合反應(yīng)概述活性種R*的存在（外因）單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如C=C（內(nèi)因）2.2.2連鎖聚合的條件聚合物鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止活性種2.2連鎖聚合反應(yīng)概述活性種R*的存在（外因42.2連鎖聚合反應(yīng)概述

均裂(homolysis)共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基活性種的產(chǎn)生－化合物共價(jià)鍵的斷裂形式

異裂(heterolysis)共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子2.2連鎖聚合反應(yīng)概述活性種的產(chǎn)生－化合物共52.2連鎖聚合反應(yīng)概述a.聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成(引發(fā)、增長(zhǎng)、終止）；b.各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；2.2.3連鎖聚合反應(yīng)的基本特征d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）2.2連鎖聚合反應(yīng)概述a.聚合過(guò)程一般由多62.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能2.2連鎖聚合反應(yīng)概述單體聚合的可能性

熱力學(xué)可能性(thermodynamicfeasibility）

△G(freeenergydifference)＜0動(dòng)力學(xué)可能性(kineticsfeasibility):

合適的引發(fā)劑、溫度、單體等單體種類：烯類單體：?jiǎn)蜗╊悺㈦p烯類含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環(huán)化合物2.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能2.2連鎖聚合反72.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能乙烯基單體取代基X的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)決定了單體接受活性種的進(jìn)攻類型和聚合機(jī)理的選擇。2.2連鎖聚合反應(yīng)概述碳碳雙鍵既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)乙烯基單體采用何種方式進(jìn)行——自由基？陽(yáng)離子？陰離子？2.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能乙烯基單體取代基X的電子效82.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能2.2連鎖聚合反應(yīng)概述(i)無(wú)取代基結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。2.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能2.2連鎖聚合反92.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能2.2連鎖聚合反應(yīng)概述(ii)X為給（推）電子基團(tuán)增大電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。給電子能力較弱的丙烯和丁烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合只能得到低分子的油狀物。異丁烯是烯烴中唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體。

δ-R+2.2.4烯類單體的聚合反應(yīng)性能2.2連鎖聚合反10(iii)X為吸電子基團(tuán)2.2連鎖聚合反應(yīng)概述但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-CO-等；注意δ+R-(iii)X為吸電子基團(tuán)2.2連鎖聚合反應(yīng)概11π電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。2.2連鎖聚合反應(yīng)概述(iv)具有共軛體系的烯類單體π電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同12鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），最終呈弱吸電子效應(yīng)，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。烷氧基的共軛效應(yīng)要強(qiáng)于誘導(dǎo)效應(yīng)，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。2.2連鎖聚合反應(yīng)概述2.2連鎖聚合反應(yīng)概述13位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量及位置等引起的，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)聚合能力有顯著影響。2.2連鎖聚合反應(yīng)概述(v)空間位阻效應(yīng)1,1雙取代烯類單體（CH2=CXY）結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，極化程度增加，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（苯環(huán)），則只能形成二聚體。1,2雙取代烯類單體（XCH=CHY）一般不能均聚三、四取代烯類單體一般不能聚合，但氟代乙烯例外。位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量及位置等引起的，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)聚14常見(jiàn)烯類單體的聚合類型2.2連鎖聚合反應(yīng)概述單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+工業(yè)化可以聚合常見(jiàn)烯類單體的聚合類型2.2連鎖聚合反應(yīng)概述15常見(jiàn)烯類單體的聚合類型2.2連鎖聚合反應(yīng)概述單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕續(xù)表常見(jiàn)烯類單體的聚合類型2.2連鎖聚合反應(yīng)概述16小節(jié)：首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來(lái)判斷單體能否聚合——不對(duì)稱性、含氟；然后通過(guò)電子效應(yīng)來(lái)判斷屬于哪一類的聚合：2.2連鎖聚合反應(yīng)概述1）共軛單體能按三種機(jī)理聚合（苯乙烯、丁二烯、異戊二烯）2）帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合(除非吸電子性很強(qiáng)）3）帶有供電子基團(tuán)（二甲基、烷氧基）的單體只能陽(yáng)離子聚合4）記住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯）5）含X原子一般自由基聚合小節(jié)：2.2連鎖聚合反應(yīng)概述1）共軛單體能按172.2.5自由基聚合反應(yīng)機(jī)理2.2連鎖聚合反應(yīng)概述自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。特點(diǎn)：?jiǎn)误w來(lái)源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備方法多樣。重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓PE、PVC、PS、PTFE、PVAc、PAN、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹(shù)脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一2.2.5自由基聚合反應(yīng)機(jī)理2.2連鎖聚合反應(yīng)182.3.1基元反應(yīng)及其速率方程（1）鏈引發(fā)反應(yīng)2.3自由基聚合機(jī)理速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解（第一步）引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過(guò)程。吸熱活化能105~150kJ/mol放熱活化能20~34kJ/mol第一步初級(jí)自由基的形成：第二步單體自由基的形成：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。2.3.1基元反應(yīng)及其速率方程（1）鏈引發(fā)反應(yīng)2.3自192.3自由基聚合機(jī)理（2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成鏈自由基的過(guò)程。兩個(gè)特征：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol（熱量大，散熱）；增長(zhǎng)活化能低（20~34kJ/mol），鏈增長(zhǎng)速率極高，0.01~幾秒時(shí)間內(nèi)，聚合度可達(dá)幾千甚至上萬(wàn)；聚合體系主要存在單體和聚合物兩種組成。鏈自由基...2.3自由基聚合機(jī)理（2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)20（3）鏈終止反應(yīng)2.3自由基聚合機(jī)理鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過(guò)程，一般為雙基終止。偶合終止的結(jié)果：大分子DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和。（3）鏈終止反應(yīng)2.3自由基聚合機(jī)理鏈自由基212.3自由基聚合機(jī)理終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。

雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴(kuò)散控制鏈終止特點(diǎn)：2.3自由基聚合機(jī)理終止方式與單體種類和聚合222.3自由基聚合機(jī)理引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是任何自由基聚合都具有的三個(gè)基元反應(yīng)。鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。小結(jié)2.3自由基聚合機(jī)理引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是任何232.3自由基聚合機(jī)理鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)（8-21KJ/mol）大于增長(zhǎng)速率常數(shù)（20~34kJ/mol），但由于體系中，[M]

(monomerconcentration)（1~10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7~10-9mol/l）Rp（增長(zhǎng)總速率）＞＞Rt（終止總速率）...2.3自由基聚合機(jī)理鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)24（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)2.3自由基聚合機(jī)理鏈自由基從體系中其它分子（單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子）奪取電子或被其它分子奪取電子，使其本身失去活性生成聚合物分子。向大分子轉(zhuǎn)移支鏈聚合初期的鏈轉(zhuǎn)移阻聚現(xiàn)象（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)2.3自由基聚合機(jī)理25自由基聚合反應(yīng)的特征2.3自由基聚合機(jī)理在微觀上可明顯區(qū)分為鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，其中引發(fā)速率最小，是控制增個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵。慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。分子量與時(shí)間的關(guān)系只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，聚合反應(yīng)時(shí)間極短，不能停留在中間聚合物階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成；在聚合過(guò)程中，聚合度變化較小。聚合度與聚合時(shí)間基本無(wú)關(guān)。自由基聚合反應(yīng)的特征2.3自由基聚合機(jī)理在262.3自由基聚合機(jī)理在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。少量（0.01~0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。濃度與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系2.3自由基聚合機(jī)理在聚合過(guò)程中，單體濃度逐27前兩節(jié)掌握要點(diǎn)：1）基本概念：連鎖聚合、活性中心2）連鎖聚合的條件3）烯類單體的聚合反應(yīng)性能4）自由基聚合機(jī)理——基元反應(yīng)及其特點(diǎn)5）自由基聚合機(jī)理的特征前兩節(jié)掌握要點(diǎn)：28聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合離子聚合離子聚合根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)陽(yáng)離子聚合陰離子聚合2.4離子聚合聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合離子聚合離子聚合29離子聚合的特點(diǎn)單體的選擇性高聚合條件苛刻聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響微量的水、空氣、雜質(zhì)都有極大的影響離子聚合的特點(diǎn)單體的選擇性高微量的水、空氣、雜質(zhì)都有極大的影302.4.1陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合通式：式中：B-：反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+：陽(yáng)離子活性中心。2.4.1陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合通式：311.陽(yáng)離子聚合的單體單體：烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等原則上，取代基為供電子基的烯類單體供電子基使C=C電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種的進(jìn)攻；形成陽(yáng)離子活性增長(zhǎng)種后，供電子基又能使電子云分散，能量降低。1.陽(yáng)離子聚合的單體單體：烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)321.陽(yáng)離子聚合的單體實(shí)際上能否進(jìn)行陽(yáng)離子聚合取決于取代基推電子能力的強(qiáng)弱和形成的碳陽(yáng)離子是否穩(wěn)定。取代基的推電子能力強(qiáng)，質(zhì)子對(duì)C=C有較強(qiáng)的親和力；形成的碳陽(yáng)離子穩(wěn)定，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)比副反應(yīng)快。1.陽(yáng)離子聚合的單體實(shí)際上能否進(jìn)行陽(yáng)離子聚合取決于取代基推33（1）α-烯烴異丁烯：異丁烯同一C上含兩個(gè)推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽(yáng)離子進(jìn)攻；能生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。聚合物鏈中-CH2-受到四個(gè)甲基保護(hù)，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。異丁烯是至今為止唯一一個(gè)具有實(shí)際工業(yè)價(jià)值和研究?jī)r(jià)值的能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的α-烯烴單體，且它只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。1.陽(yáng)離子聚合的單體（1）α-烯烴異丁烯：聚合物鏈中-CH2-受到四個(gè)甲基保護(hù)34（2）烷基乙烯基醚誘導(dǎo)效應(yīng)：使雙鍵電子云密度降低共軛效應(yīng)：氧原子上的未共有電子對(duì)與雙鍵形成p-π，雙鍵電子云增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)作用，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。烷氧基的電子效應(yīng)：（2）烷基乙烯基醚共軛效應(yīng)占主導(dǎo)作用，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。烷35（3）苯乙烯，丁二烯、異戊二烯等含有共軛單體π電子云的流動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，因此能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合、陰離子或自由基聚合。陽(yáng)離子聚合活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用，如異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠?；驹瓌t：由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。（3）苯乙烯，丁二烯、異戊二烯等含有共軛單體π電子云的流動(dòng)362.陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系常用引發(fā)劑Lewis酸質(zhì)子酸親電試劑2.陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系常用引發(fā)劑Lewis酸質(zhì)子酸親電試372.陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系質(zhì)子酸如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子酸。引發(fā)機(jī)理：在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)烯烴的陽(yáng)離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠的酸強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子；同時(shí)酸根親核性不能太強(qiáng)，以免與質(zhì)子或陽(yáng)離子結(jié)合形成共價(jià)鍵，造成鏈終止。質(zhì)子酸引發(fā)聚合溫度較高（200~300℃），且聚合生成低分子產(chǎn)物（＜幾千）2.陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系質(zhì)子酸質(zhì)子酸引發(fā)聚合溫度較高（20382.陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系Lewis酸（最常用的陽(yáng)離子引發(fā)劑)

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等。

Lewis酸單獨(dú)使用時(shí)活性不高，往往與少量共引發(fā)劑（如水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對(duì)，才能引發(fā)陽(yáng)離子聚合。例如BF3-H2O引發(fā)體系。2.陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系Lewis酸（最常用的陽(yáng)離子引發(fā)劑393.陽(yáng)離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)；快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止；鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。3.陽(yáng)離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)；402.4.2陰離子聚合陰離子聚合通式：式中：A+：反離子，，一般為金屬離子。B-：陰離子活性中心，一般由親核試劑提供。2.4.2陰離子聚合陰離子聚合通式：411.陰離子聚合的單體單體：烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等原則上，取代基為吸電子基的烯類單體吸電子基使C=C電子云密度降低，有利于陰離子活性種的進(jìn)攻；吸電子基使陰離子活性增長(zhǎng)種的電子云分散，能量降低。如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯等。1.陰離子聚合的單體單體：烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)422.陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)劑：電子給體（親核試劑）根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分兩類：

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬，堿金屬-芳烴引發(fā)劑

陰離子引發(fā)如有機(jī)金屬化合物2.陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)劑：電子給體（親核433.陰離子聚合的機(jī)理陰離子聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)取決于引發(fā)體系。增長(zhǎng)反應(yīng)與陽(yáng)離子聚合類似，也以離子緊對(duì)、松對(duì)，甚至以自由離子的方式進(jìn)行。陰離子聚合無(wú)雙基終止。增長(zhǎng)反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。3.陰離子聚合的機(jī)理陰離子聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)：44逐步聚合反應(yīng)的種類縮聚：官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，同時(shí)伴有小分子產(chǎn)生。聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的，如聚氨酯的合成?？s聚產(chǎn)物：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、有機(jī)硅、PI、PEEK、PSF等。2.5逐步聚合概述逐步聚合反應(yīng)的種類縮聚：官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，同時(shí)伴有小分子452.5.1縮聚反應(yīng)縮合聚合反應(yīng)（縮聚反應(yīng)）：官能團(tuán)經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。特點(diǎn)：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)有低分子副產(chǎn)物縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍2.5.1縮聚反應(yīng)縮合聚合反應(yīng)（縮聚反應(yīng)）：462.5.2縮聚反應(yīng)的體系官能度：分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)1-1官能度體系例：醋酸與乙醇反應(yīng)，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)2.5.2縮聚反應(yīng)的體系官能度：分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)471-2官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)體系高分子合成ppt課件482-2官能度體系例：二元酸和二元醇，生成線性縮聚物。通式：2官能度體系單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B（如氨基酸、羥基酸等），可經(jīng)自身縮聚形成類似的線型聚合物。通式：

2-2或2官能度體系單體進(jìn)行縮聚，形成線型聚合物。2-2官能度體系2-2或2官能度體系單體進(jìn)行縮聚，形成線49高分子合成ppt課件50高分子合成ppt課件512-3,2-4官能度體系例：鄰苯二甲酸和丙三醇、季戊四醇反應(yīng)，除了線性方向縮聚，側(cè)基也能聚合，現(xiàn)生成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物。2-3,2-4官能度體系522.5.3縮聚反應(yīng)的分類1-1、1-2、1-3體系：縮合反應(yīng)如醋酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等2-2或2體系：線型縮聚單體含2個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線型縮聚物的反應(yīng)，如滌綸、尼龍、PC等。2-3、2-4等官能度體系：體型縮聚至少一個(gè)單體含有2個(gè)以上的官能度，形成大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂。根據(jù)官能度體系不同，可區(qū)分為縮合反應(yīng)（condensation）、線型縮聚（linearpolycondensation）和體型縮聚（tridimensionalpolycondensation）2.5.3縮聚反應(yīng)的分類1-1、1-2、1-3體系：縮合53縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)無(wú)特定的活性種；各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能均相等，不存在鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)；縮聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四等低聚體；然后是低聚體之間的縮聚，分子量逐步增加。縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)無(wú)特定的活性種；542.5.4重要的線型逐步聚合物（1）滌綸(terylene)單體：對(duì)苯二甲酸與乙二醇生產(chǎn)工藝（1）一步法直接合成（需高純對(duì)苯二甲酸，乙二醇過(guò)量，248℃）（2）酯交換法：甲酯化酯交換自縮聚2.5.4重要的線型逐步聚合物（1）滌綸(terylene55分子量控制及提高原料非等基團(tuán)數(shù)，乙二醇略過(guò)量封鎖端基；后期采用高溫、高真空提高分子量。（1）滌綸(terylene)

分子量控制及提高（1）滌綸(terylene)56高分子合成ppt課件57滌綸纖維：目前其產(chǎn)量約占到世界上合成纖維的一半；薄膜：各種絕緣膜、精密儀器包裝膜、磁盤(pán)、磁帶、磁卡等；聚酯瓶：飲料、食用油、調(diào)味品的包裝等；增強(qiáng)改性PET：各類電器、機(jī)械零件。滌綸纖維：目前其產(chǎn)量約占到世界上合成纖維的一半；58（2）聚酰胺（polyamide)尼龍-66（nylon-66)單體：己二胺與己二酸生產(chǎn)工藝K=400，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度以后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩單體中和成66鹽，以防胺揮發(fā)，以達(dá)到等基團(tuán)數(shù)比和純化的目的。分子量控制及提高縮聚時(shí)66鹽可加少量單官能團(tuán)醋酸或己二酸微過(guò)量進(jìn)行端基封鎖。聚酰胺合成方法二元胺與二元酸合成，尼龍-66、-610、-1010氨基酸自縮聚或己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合，尼龍-6（2）聚酰胺（polyamide)尼龍-66（nylon-659高分子合成ppt課件60目前工業(yè)上產(chǎn)量最大的工程塑料；機(jī)械、化學(xué)及電氣零件：軸承、齒輪、密封圈、渦輪等PA粉末噴涂于各種零件表面，提高磨擦性能；汽車工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子電氣、包裝業(yè)、體育器材等行業(yè)越來(lái)越廣泛地使用PA塑料。目前工業(yè)上產(chǎn)量最大的工程塑料；61（3）全芳聚酰胺聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPD-T）單體：對(duì)苯二甲酰氯己二胺與對(duì)苯二胺制備：大多采用溶液聚合，0~10℃性能：

具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸堿、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，其強(qiáng)度是鋼絲的5~6倍，模量是鋼材或玻璃纖維的2-3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量是鋼絲的1/5。在560℃下不分解、不溶化。用途：特種用途：航空、軍事、體育聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。（3）全芳聚酰胺聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPD-T）聚酰胺主62（4）聚氨酯聚氨酯是帶有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）的聚合物，由異氰酸酯和多元醇聚合得到。聚氨酯纖維聚氨酯涂料聚氨酯彈性體聚氨酯膠粘劑（4）聚氨酯聚氨酯是帶有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）的聚合63（4）聚氨酯（4）聚氨酯642.5.5體型縮聚f=2單體與另一官能度f(wàn)≥3單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，粘度急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化。形成不溶不熔的熱固性聚合物凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度pc。2.5.5體型縮聚f=2單體與另一官能度f(wàn)≥3單65體型縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)單體之一的f≥3（必要條件）體型縮聚物的合成分為A、B、C三階段：A階段（p<pc）：線型結(jié)構(gòu)、預(yù)聚物B階段（p

pc）：支鏈型C階段（p>pc）：體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物為不溶不熔的體型分子——熱固性聚合物。典型的體型縮聚物：酚醛樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，丙階段必須在應(yīng)用后完成！體型縮聚的特點(diǎn)：典型的體型縮聚物：反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或662.5.6逐步聚合和連鎖聚合的比較自由基聚合線形縮聚1）反應(yīng)分鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能不同。引發(fā)最慢。1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無(wú)基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）活性中心迅速和單體加成，使鏈增長(zhǎng)，單體間或與聚合物均不反應(yīng)。2）任何單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無(wú)活性種。3）轉(zhuǎn)化率逐漸增加，從單體自由基增長(zhǎng)到高聚物時(shí)間極短，無(wú)中間聚合階段。3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，分子量隨時(shí)間逐步增大，反應(yīng)可停留在中間聚合階段。4）延長(zhǎng)聚合時(shí)間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。4）延長(zhǎng)縮聚時(shí)間主要是提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較小。5）反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。5）任何階段都由聚合度不等的同系物組成。6）少量阻聚劑可使聚合終止。6）反應(yīng)過(guò)程存在平衡。無(wú)阻聚反應(yīng)。2.5.6逐步聚合和連鎖聚合的比較自由基聚合線形縮聚1）反67均聚合（Homo-polymerization):

由一種單體參加的聚合反應(yīng)均聚物（Homo-polymer):

均聚合所形成的產(chǎn)物，只含一種結(jié)構(gòu)單元2.6自由基共聚合均聚合（Homo-polymerization):由一種單68共聚合（Copolymerization):

由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加聚的反應(yīng)共聚物（Copolymer）：共聚合所產(chǎn)生的產(chǎn)物：含有兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與單體單元組成完全相同共聚合（Copolymerization):由兩種或兩種以691共聚合基本概念縮聚反應(yīng)：共聚合多用于連鎖聚合，一般不用于逐步聚合結(jié)構(gòu)單元與單體單元組成完全相同1共聚合基本概念縮聚反應(yīng)：共聚合多用于連鎖聚合，一般不用于702共聚物類型共聚物按組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式可：無(wú)規(guī)共聚物（Randomcopolymer)交替共聚物（Alternatingcopolymer)嵌段共聚物（Blockcopolymer)接枝共聚物（Graftcopolymer)2共聚物類型共聚物按組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚71無(wú)規(guī)共聚物大分子中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無(wú)規(guī)則排列

如P(VC-VAc)自由基共聚物交替共聚物大分子中結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列如St-Man溶液聚和所得的共聚物

無(wú)規(guī)共聚物大分子中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無(wú)規(guī)則排列如P(72嵌段共聚物較長(zhǎng)的M1鏈段與另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成，如SBS彈性體接枝共聚物其中一種結(jié)構(gòu)單元M1作主鏈，另一種結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈，如HIPS，以丁苯橡膠作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性。嵌段共聚物較長(zhǎng)的M1鏈段與另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子，每733.研究共聚合反應(yīng)的意義3.1實(shí)際應(yīng)用

通過(guò)共聚合，增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍如順丁烯二酸酐和1，2-二苯基乙烯，都不能均聚，而共聚合可以形成組成比為1:1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集中幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)共