高分子化學(xué)與物理課件-自由基聚合

第3章自由基聚合

3.1自由基聚合單體3.2自由基聚合機(jī)理3.3自由基聚合的引發(fā)劑和引發(fā)作用3.4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3.5自加速現(xiàn)象3.6分子量與聚合度3.7阻聚原理和阻聚劑作用3.8光與其他方式引發(fā)的聚合反應(yīng)3.9烯類單體自由基聚合的熱力學(xué)規(guī)律3.10自由基聚合實(shí)施方法學(xué)習(xí)要求：學(xué)會(huì)判斷發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的單體類型基本掌握自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)熟悉引發(fā)劑類型及引發(fā)體系類型、引發(fā)機(jī)理了解阻聚、緩聚作用基本掌握自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第3章自由基聚合

3.1自由基的結(jié)構(gòu)及自由基聚合單體只要存在有未成對(duì)電子（孤電子），都可構(gòu)成自由基

如果只有一個(gè)未成對(duì)電子，稱為單（自由）基

有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，稱為雙（自由）基

3.1.1自由基的結(jié)構(gòu)原子自由基分子自由基

離子自由基

電中性的化合物殘基

各種自由基

熱均裂

光

照

氧化還原反應(yīng)

高能粒子輻射

自由基產(chǎn)生的方式

3.1.2自由基聚合單體

單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)在熱力學(xué)上能夠聚合然而，各種單體對(duì)不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性具有較大的差異氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合

異丁烯只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和陰離子聚合

苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合和配位聚合等

上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)

乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為零。

能在高壓下進(jìn)行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系下進(jìn)行配位聚合例如:CH2＝CH－X，其取代基X的電子效應(yīng)，可分為誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)

能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性中心的穩(wěn)定性有影響

決定著單體對(duì)自由基、陰離子或陽(yáng)離子活性中心的選擇性

單取代乙烯類單體雙鍵電子云密度增大，有利于正離子進(jìn)攻與結(jié)合

推電子基團(tuán)可使正離子的活性中心穩(wěn)定，使反應(yīng)的活化能降低因此，推電子基團(tuán)使乙烯類單體容易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合對(duì)CH2=CH-X，當(dāng)X為推電子基團(tuán)實(shí)際上烷基的推電子能力不強(qiáng)只有象異丁烯這樣1，1－雙烷基烯烴才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合

CH3

CH2=CCH2=CHCH3OR烷基、烷氧基、苯基、乙烯基為推電子基團(tuán)將使雙鍵的電子云密度減少

并使形成的負(fù)離子活性中心共軛穩(wěn)定

因此，有利于陰離子聚合對(duì)CH2=CH-X，當(dāng)X為吸電子基團(tuán)自由基聚合有些類似于陰離子聚合

如有吸電子基團(tuán)存在，使乙烯類單體雙鍵的電子云密度降低，易與含有獨(dú)電子的自由基結(jié)合

該吸電子基團(tuán)又能與形成的自由基的獨(dú)電子構(gòu)成共軛，使體系能量降低而使自由基穩(wěn)定性增加腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）為吸電子基團(tuán)強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合介于兩者之間的，則既可進(jìn)行陰離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合。鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱。吸電子基團(tuán)苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，由于π電子的離域性較大，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行上述四種類型的聚合

CH2=CHCH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3共軛烯烴表3-2常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性

聚合類型

自由基負(fù)離子正離子配位CH2=CH2++CH2=CHCH3+CH2=CHCH2CH3+CH2=C(CH3)2++CH2=CH-CH=CH2++++CH2=CCl-CH=CH2+CH2=CHC6H5++++CH2=CHCl+CH2=CCl2++表3-2常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性

聚合類型

自由基負(fù)離子正離子配位CH2=CHF+CF2=CF2+CF2=CFCF3+CH2=CH-OR++CH2=CHOCOCH3+CH2=CHCOOCH3+++CH2=C(CH3)COOCH3+++CH2=CHCN+++CH2=C(CH3)-CH=CH2++++位阻效應(yīng)-----取代基的體積、數(shù)量和位置動(dòng)力學(xué)上-----對(duì)聚合能力產(chǎn)生顯著的影響

但一般不涉及對(duì)不同活性中心的選擇性單取代基的體積效應(yīng)不明顯取代基的位阻效應(yīng)一般仍不考慮體積效應(yīng)，只是綜合兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)決定單體的活性和選擇性但兩個(gè)取代基都是苯基時(shí)，由于苯基體積大，只能形成二聚體而不能進(jìn)一步聚合

RCH2=CR1,1－二取代的烯類單體位阻效應(yīng)大，一般都難以聚合

如馬來(lái)酸酐難以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚

CH=CHRR’1,2－雙取代單體一般都不能聚合

但取代基為氟原子的例外氟原子半徑很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合

三或四取代乙烯3.2

自由基聚合機(jī)理3.2.1自由基的結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)3.2.2自由基聚合的基元反應(yīng)3.2.3自由基聚合反應(yīng)特征3.2.1自由基的的結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)只要存在有未成對(duì)電子（孤電子），都可構(gòu)成自由基

如果只有一個(gè)未成對(duì)電子，稱為單（自由）基

有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，稱為雙（自由）基

自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)

共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性

極性基團(tuán)使自由基活性降低

體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低

（1）自由基的活性后面一行的各自由基為不活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合

各種自由基的相對(duì)活性順序自由基加成反應(yīng)

自由基偶合反應(yīng)

自由基歧化反應(yīng)

自由基分解反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

（2）自由基的化學(xué)反應(yīng)．．．①自由基加成反應(yīng)②自由基偶合反應(yīng)③自由基歧化反應(yīng)④自由基分解反應(yīng)⑤自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合是連鎖聚合

至少由三個(gè)基元反應(yīng)組成

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)

鏈終止

還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)

3.2.2自由基聚合的基元反應(yīng)

初級(jí)自由基

單體自由基吸熱放熱

引發(fā)劑

單體分子（1）鏈引發(fā)反應(yīng)

初級(jí)自由基引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)反應(yīng)的活化能較高，約為100～170kJ/mol反應(yīng)速率較慢

分解速率常數(shù)一般為

10－4～10－6/s引發(fā)劑分解反應(yīng)-----控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率初級(jí)自由基

單體自由基

單體分子初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基打開(kāi)烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過(guò)程，是放熱反應(yīng)

反應(yīng)活化能較低，約20～34kJ/mol

反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非?？斓姆磻?yīng)。

單體自由基(2)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)頭－尾結(jié)構(gòu)

頭－頭結(jié)構(gòu)

尾－尾結(jié)構(gòu)

消耗自由基

偶合終止

歧化終止

（3）鏈終止反應(yīng)

單基終止----消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基雙基終止---偶合終止;歧化終止

雙基終止----偶合終止;歧化終止偶合終止----有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu)單元中，聚合度為兩個(gè)鏈自由基的單體單元數(shù)之和。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。歧化終止----聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)，各自含有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基，而鏈端的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個(gè)大分子互不相同，一個(gè)是飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基。終止反應(yīng)的方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度。終止的方式---單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度取代基大----歧化終止的可能性增加聚合溫度低----有利于偶合終止反應(yīng)偶合終止和歧化終止的相對(duì)比例：

單體聚合溫度偶合終止歧化終止

苯乙烯0～60℃100％0％對(duì)氯苯乙烯60、801000對(duì)甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯04060253268601585

丙烯腈40，60928

乙酸乙烯酯90～100表3-3某些單體自由基的終止方式增長(zhǎng)速率常數(shù)[L/(mol·s)]單體濃度[M]:10~10-1[mol/L]增長(zhǎng)速率[M][M·],10-4～10－6[mol/(L·s)]終止速率常數(shù)[L/(mol·s)]自由基濃度[M·]:10-7～10－10[mol/L]終止速率[M·]2,10-8～10－10[mol/(L·s)]表3-4鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的比較向單體轉(zhuǎn)移

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

向大分子轉(zhuǎn)移（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移（1）

向單體轉(zhuǎn)移（3）

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

（4）

向大分子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。可概括為：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，易轉(zhuǎn)移。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。無(wú)中間體，體系中只有單體和聚合物組成。3.2.3自由基聚合反應(yīng)特征延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小，凝膠效應(yīng)將使分子量增加。少量（0.01%～0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。自由基聚合

縮聚反應(yīng)

各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同

聚合度不隨聚合時(shí)間變化

分子量逐步增大，需要較長(zhǎng)的時(shí)間，聚合物分子量較小沒(méi)有聚合度遞增的中間產(chǎn)物所有的單體均參加反應(yīng)

延長(zhǎng)時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，不大影響分子量延長(zhǎng)時(shí)間提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率提高不大

放熱反應(yīng)

需要加熱至高溫能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)

不能產(chǎn)生支化

表3-5

自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較3.3.1引發(fā)劑的種類3.3.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)

(1)引發(fā)劑分解速率

(2)引發(fā)劑效率

(3)引發(fā)劑的選擇3.3引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)是使烯類單體生成自由基的化學(xué)過(guò)程。初級(jí)自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑引發(fā)劑分子含有弱鍵，熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基3.3

引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)偶氮類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑氧化還原引發(fā)體系3.3.1

引發(fā)劑的種類偶氮二異丁腈（AIBN）

偶氮二異庚腈（1）偶氮類引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰

二烷基過(guò)氧化物

（2）有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑組分：無(wú)機(jī)的和有機(jī)的性質(zhì)：油溶性和水溶性（4）氧化還原引發(fā)體系例如

熱分解活化能

200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化還原體系中，常用無(wú)機(jī)還原劑，也有少量有機(jī)還原劑（醇，胺等）四價(jià)的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，使本來(lái)不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)鈰鹽的氧化還原體系叔胺，環(huán)烷酸鹽，硫醇，有機(jī)金屬化合物油溶性體系常用的還原劑例如：過(guò)氧化二苯甲酰與N，N－二甲基苯胺引發(fā)體系例如三烷基硼，能和空氣中的氧構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體在低溫下聚合

一些有機(jī)金屬化合物自由基聚合的各基元反應(yīng)中引發(fā)反應(yīng)速率最小對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大鏈引發(fā)反應(yīng)速率引發(fā)劑分解速率所控制研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)，了解自由基產(chǎn)生的速率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時(shí)間的定量關(guān)系3.3.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑熱分解是一級(jí)反應(yīng)

引發(fā)劑初級(jí)自由基引發(fā)劑分解速率mol/(L·s)

分解速率常數(shù)

s-1

積分得

一定溫度下，測(cè)定不同時(shí)間t下的[I]值，以ln([I]

/[I]0)對(duì)t作圖

速率方程式

（1）引發(fā)劑熱分解速率以ln([I]

/[I]0)對(duì)t作圖其斜率=-kd

ln([I]

/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)（1）引發(fā)劑熱分解速率對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反應(yīng)速率大小半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間

t1/2

一級(jí)反應(yīng)的半衰期--

t1/2引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式

作lnkd與1/T圖，應(yīng)得一直線由截距可求得頻率因子Ad

由斜率求出分解活化能Ed

Arrhenius公式

引發(fā)劑溶劑溫度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol

偶氮二異丁睛502.64×10-673128.460.51.16×10-516.669.53.78×10-55.1

過(guò)氧二苯甲酰

苯602.0×10-696124.3802.5×10-57.7異丙苯過(guò)氧化氫甲苯1259×10-621.41393×10-56.4

過(guò)硫酸鉀0.1mol/603.16×10-661140.2L.KOH702.33×10-58.3表3-6幾種典型的引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗

定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率，以

f

表示

（2）引發(fā)效率自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基總數(shù)并沒(méi)有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低

①引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解引發(fā)劑種類不同，引發(fā)效率大不相同AIBN誘導(dǎo)分解很少氫過(guò)氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率低于0.5單體種類不同，也會(huì)影響引發(fā)效率單體活性較高時(shí)，能迅速與自由基反應(yīng)，減少誘導(dǎo)分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體相反，醋酸乙烯酯一類單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，因此

f

較低

影響引發(fā)效率的因素誘導(dǎo)分解常使Rd增大，使t1/2減小存在誘導(dǎo)分解時(shí)，引發(fā)劑分解速率可表示為

正常一級(jí)分解速率

誘導(dǎo)分解速率

1－2

之間

引發(fā)劑分解速率聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級(jí)自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能避免相互再反應(yīng)自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為

10－11～10－9秒②籠蔽效應(yīng)偶氮二異丁腈在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)

例如：

過(guò)氧化二苯甲酰在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度

等因素有關(guān)偶氮二異丁腈在不同單體中的

f

值單體引發(fā)效率f,%單體引發(fā)效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～82

表3-7偶氮二異丁腈引發(fā)效率首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類型本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑第二，選擇半衰期

與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑

第三，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量引發(fā)劑濃度

[I]

不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物

的分子量，且效應(yīng)相反（后述）通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)才能決定合適的引發(fā)劑濃度

其它，如價(jià)格、來(lái)源、毒性、穩(wěn)定性以及對(duì)

聚合物色澤的影響等③引發(fā)劑的選擇3.4

自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.4.1本體聚合反應(yīng)特征

3.4.2自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程

3.4.3溫度對(duì)聚合速率的影響

3.4.4各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)3.4.1

本體聚合反應(yīng)特征聚合速率

單體濃度隨反應(yīng)時(shí)間的減少

聚合物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加

實(shí)際測(cè)定的是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

聚合速率也可用單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示:

或

圖3-3自由基聚合轉(zhuǎn)化率-聚合時(shí)間關(guān)系

C%t聚合的各階段的速率=(正常聚合速率+自加速聚合速率)自加速聚合速率將隨轉(zhuǎn)化率或時(shí)間而增加，直到高轉(zhuǎn)化率時(shí)加速才減慢速率變化的三種類型轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線呈“S”形勻速聚合前快后慢的聚合反應(yīng)（1）轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線呈“S”形

曲線1所示，采用低活性引發(fā)劑往往屬于這一類型

反應(yīng)初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢的情況

引發(fā)劑的半衰期長(zhǎng)，殘留濃度比率大，聚合過(guò)程中濃度變動(dòng)小，接近勻速分解

兩部分疊加結(jié)果仍有加速現(xiàn)象（2）勻速聚合半衰期適中的引發(fā)劑，使正常聚合速率的衰減與自加速效應(yīng)的自動(dòng)加速部分互補(bǔ)選用低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也能達(dá)到勻速聚合的效果（3）前快后慢的聚合反應(yīng)

高活性的引發(fā)劑，聚合初期就有大量自由基產(chǎn)生，使正常聚合速率很大

聚合中期，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合速率降低較多，自動(dòng)加速速率仍抵補(bǔ)不足，結(jié)果聚合總速率還是逐漸降低

3.4.2

自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程（1）各基元反應(yīng)的速率方程（2）自由基聚合速率方程自由基聚合是由三個(gè)基元反應(yīng)組成鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止各基元反應(yīng)對(duì)總聚合速率都有貢獻(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響速率，可略之

3.4.2.1各基元反應(yīng)的速率方程①引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)的速率方程引發(fā)劑分解速率遠(yuǎn)小于形成單體自由基的速率初級(jí)自由基并不能全部參加引發(fā)反應(yīng)，故應(yīng)引入引發(fā)效率f

引發(fā)劑的分解速率決定鏈引發(fā)反應(yīng)總速率鏈引發(fā)速率為

②鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程

根據(jù)等活性理論

其中自由基濃度的總和③鏈終止反應(yīng)速率方程偶合終止

歧化終止

系數(shù)

2

表示終止反應(yīng)同時(shí)消失兩個(gè)自由基

為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程的處理，在總速率方程的推導(dǎo)時(shí)，作了如下假定:①聚合速率是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三種基元反應(yīng)所決定，假定鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率，鏈終止反應(yīng)為雙基終止②鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，生成高分子化合物的無(wú)數(shù)個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)只用一個(gè)速率常數(shù)kp表征3.4.2.2自由基聚合速率方程③假定單體消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)消耗的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)反應(yīng)，因此，聚合總速率可以用鏈增長(zhǎng)速率表示

④聚合開(kāi)始很短時(shí)間后，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”，體系中自由基濃度不變，鏈自由基的生成速率等于鏈自由基的消失速率，即Ri

=

Rt，則自由基聚合速率方程因此總的聚合速率的方程為當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將式

代入上式

得

聚合速率

單體濃度的一次方成正比

引發(fā)劑濃度的平方根成正比

對(duì)引發(fā)劑反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.5～1.0之間0.5級(jí)和1.0級(jí)是雙基終止和單基終止的兩種極端情況往往是單基終止和雙基終止并存，其對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.5～1.0之間

聚合速率對(duì)單體濃度呈一次方關(guān)系是引發(fā)反應(yīng)速率與單體濃度無(wú)關(guān)的結(jié)果但若----初級(jí)自由基與單體反應(yīng)不很快則引發(fā)速率不能只由引發(fā)劑分解速率所決定，還要加上第二步單體濃度的影響

引發(fā)速率為

導(dǎo)出的聚合速率將與單體濃度呈1.5次方關(guān)系

聚合速率通式

一般情況下，式中指數(shù)n=

0.5～1.0，m

=

1.0～1.5表3-4 自由基聚合速率方程式

引發(fā)方式

引發(fā)速率Ri

聚合速率Rp

引發(fā)劑引發(fā)

熱引發(fā)

表3-4自由基聚合速率方程式

引發(fā)方式

引發(fā)速率Ri

聚合速率Rp

直接光引發(fā)

光敏引發(fā)劑或光敏劑間接引發(fā)

溫度對(duì)聚合速率常數(shù)k的影響，遵循Arrhenius方程

k=Ae-E/RT

引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由聚合速率方程式(3-27)可寫(xiě)出k為3.4.3溫度對(duì)聚合速率的影響總活化能

E=EP-1/2Et+1/2Ed通常，引發(fā)劑分解活化能

Ed

約為

125kJ/mol，增長(zhǎng)反應(yīng)活化能

EP

約為

29KJ/mol，鏈終止反應(yīng)活化能

Et

約為

17kJ/mol，則總的聚合反應(yīng)活化能

E

約為

83kJ/mol

總活化能為正值，表明隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高E值愈大，溫度對(duì)聚合速率影響愈顯著

聚合反應(yīng)活化能

[E=EP-1/2Et+1/2Ed]活化能中，引發(fā)劑分解活化能

Ed

占主要地位選擇

Ed

較低的引發(fā)劑，則可顯著加速聚合引發(fā)劑種類和用量是控制聚合速率的主要手段熱引發(fā)聚合活化能約為

80～96

KJ/mol，光和輻射引發(fā)體系的活化能很低，約

20

kJ/mol溫度對(duì)聚合速率的影響較小，在較低的溫度下（0℃）也能聚合

不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如（15％～20％）后，常出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象直到后期，聚合速率又漸減慢。使自由基聚合的轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間曲線呈S形自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)自加速現(xiàn)象在自由基聚合中是一種較為普遍的現(xiàn)象3.5

自動(dòng)加速現(xiàn)象這可用不同濃度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合過(guò)程來(lái)說(shuō)明圖3-7自加速現(xiàn)象的原因在于體系粘度變大，鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散變慢所控制鏈自由基的雙基終止過(guò)程可分三步鏈自由基的平移鏈段重排，使活性中心靠近雙基相互反應(yīng)而使鏈終止體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降影響自加速現(xiàn)象的因素聚合物在單體或溶劑中溶解性能的優(yōu)劣對(duì)鏈自由基的卷曲、包埋的影響很大。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自由基鏈段擴(kuò)散重排較容易，因此出現(xiàn)自加速現(xiàn)象要晚。若聚合物不溶于其單體或溶劑中，長(zhǎng)鏈自由基邊生成邊沉淀出來(lái)，構(gòu)成非均相體系，稱為沉淀聚合。聚合一開(kāi)始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均屬此類。其自由基壽命很長(zhǎng)，例如四氟乙烯在50℃水中聚合時(shí)，自由基壽命可達(dá)1000秒，40℃時(shí)甚至高達(dá)2000秒以上，[M·]可達(dá)10-5mol/L。

3.6.1動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度

3.6.2溫度對(duì)聚合度的影響

3.6.3鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響3.6

自由基聚合的分子量與聚合度分子量是表征聚合物的重要參數(shù)。影響聚合速率的諸因素，如引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，往往也影響分子量，而且影響方向不同。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，卻對(duì)分子量有重大影響。分子量也是動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)v----定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù)因此，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可用增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得

穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率等于終止速率

3.6.1動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度

由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]

引發(fā)劑引發(fā)時(shí),Ri

=2fkd[I]

成反比

數(shù)均聚合度

雙基偶合終止時(shí)，

=2

歧化終止時(shí)

，

＝

兼有兩種方式終止時(shí)，則

<

<

2

或

C、D

分別代表偶合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù)

引發(fā)劑引發(fā)，聚合度一般隨溫度升高而降低

聚合溫度升高，K′值或聚合度將降低

取Ed=125KJ/mol

Ep=30KJ/mol

Et

=17KJ/mol

E′=-41kJ/mol指數(shù)為正值3.6.2溫度對(duì)聚合度的影響概述

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響

向單體轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

3.6.3

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響3.6.3.1概述

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

存在易轉(zhuǎn)移的活潑氫或氯等原子

轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使原來(lái)的鏈自由基終止，聚合度降低了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響若新生成的自由基活性與原自由基相同，則再引發(fā)和增長(zhǎng)，聚合速率不變?nèi)艋钚詼p弱，則再引發(fā)相應(yīng)變慢，會(huì)出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新生成的自由基很穩(wěn)定，不能再引發(fā)增長(zhǎng)，就成為阻聚反應(yīng)ktr和ka、kp的速率常數(shù)值不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響有多種情況表3-83.6.3.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響

代入上式

轉(zhuǎn)成倒數(shù)，得

CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kpRtRp(1)

向單體轉(zhuǎn)移

采用偶氮二異丁腈類少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑，進(jìn)行本體聚合時(shí)，只保留向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)

向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。鍵合力較小的原子容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。RtRp苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，約為10－4～10－5，對(duì)分子量并無(wú)嚴(yán)重影響醋酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)稍大，主要是乙酰氧基的影響氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種，約10－3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了正常的終止速率，即RtrM>>Rt結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)

50℃氯乙烯本體聚合，CM＝1.35×10-3

代入上式，得

=740這表明，平均每增長(zhǎng)740個(gè)單體，就向單體轉(zhuǎn)移一次。計(jì)算值雖與實(shí)驗(yàn)值有偏差，但屬于同一數(shù)量級(jí)

（2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致引發(fā)劑誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率降低，同時(shí)也使聚合度降低RtRpRtRp（3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

以

對(duì)

作圖，由斜率即能求得Cs值

左圖：芳烴溶劑對(duì)苯乙烯聚合度的影響

（100℃熱聚合）

1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-異丙苯表3-10一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS×104單體苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶劑60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2環(huán)已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000(4)向大分子鏈轉(zhuǎn)移

高壓聚乙烯除含有少量長(zhǎng)支鏈，分子間轉(zhuǎn)移形成的。還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移。聚氯乙烯也是易鏈轉(zhuǎn)移的大分子，一個(gè)聚氯乙烯大分子含有約16個(gè)支鏈。3.6.3.3分子量分布

除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是聚合動(dòng)力學(xué)要研究的第三個(gè)重要問(wèn)題。分子量分布可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。過(guò)去使用沉淀或溶解分級(jí)方法來(lái)測(cè)定。分子量分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定現(xiàn)多用凝膠滲透色譜（GPC）法

推導(dǎo)方法有機(jī)率法和動(dòng)力學(xué)法,只適合低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布在高轉(zhuǎn)化時(shí)，特別有凝膠效應(yīng)時(shí)則不適合

表3-11

3.7.1

阻聚作用和緩聚作用

許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用

在單體分離、精制及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，也需加入一定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合在動(dòng)力學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，當(dāng)達(dá)一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法使反應(yīng)終止阻聚和緩聚難以嚴(yán)格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無(wú)本質(zhì)的差別。

3.7

阻聚和緩聚作用阻聚劑

阻聚作用

誘導(dǎo)期緩聚劑

阻聚劑----能與初級(jí)或鏈自由基作用，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基，致使聚合終止的物質(zhì)阻聚作用----阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用誘導(dǎo)期----聚合反應(yīng)要在阻聚劑耗盡以后才開(kāi)始正常進(jìn)行，此段不聚合的時(shí)期稱為誘導(dǎo)期緩聚劑----只消滅部分自由基或使自由基活性衰減，導(dǎo)致聚合速度減慢的物質(zhì)阻聚劑圖3-93.7.2阻聚劑和阻聚反應(yīng)

阻聚劑的種類很多分子型的阻聚劑苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物、氧等穩(wěn)定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑氯化鐵、氯化銅等苯醌是最重要的阻聚劑

芳族硝基化合物

氧有顯著的阻聚作用自由基型高效阻聚劑

DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個(gè)DPPH能化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無(wú)色熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱為熱引發(fā)聚合，或簡(jiǎn)稱熱聚合光引發(fā)聚合許多烯類單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而引發(fā)聚合，這稱做光引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合以高能輻射引發(fā)的單體聚合。輻射線有γ射線、X射線、電子輻射等3.8

光與其它引發(fā)作用(1)

熱引發(fā)聚合熱聚合機(jī)理的研究多限于苯乙烯

引發(fā)速率為

苯乙烯熱聚合苯乙烯熱聚合，若使轉(zhuǎn)化率達(dá)50％時(shí)

29℃需要400天

127℃時(shí)需235分鐘

167℃時(shí)僅需16分鐘(2)光引發(fā)聚合

光量子能量

Planck常數(shù)

光速

光的頻率

光的波長(zhǎng)

光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏引發(fā)劑引發(fā)聚合兩種

①直接光引發(fā)聚合光量子

單體分子

激發(fā)態(tài)

自由基

例如：②光敏引發(fā)劑引發(fā)聚合光敏引發(fā)劑存在，吸收光能而激發(fā)分解成自由基而引發(fā)單體聚合即光敏聚合如

AIBN光聚合特點(diǎn)：

光引發(fā)反應(yīng)極易控制，光照光滅，自由基能在極短的時(shí)間內(nèi)及時(shí)生滅，光強(qiáng)度容易控制和測(cè)定，研究實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，產(chǎn)物純凈。常用來(lái)測(cè)定自由基壽命、鏈增長(zhǎng)、鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)光引發(fā)聚合總的活化能低，可在較低溫度下聚合。光引發(fā)聚合在工業(yè)上應(yīng)用不多，但在印刷版和集成電路的制造上，感光樹(shù)脂已得到廣泛應(yīng)用

(3)高能輻射引發(fā)聚合以高能輻射線引發(fā)單體聚合，簡(jiǎn)稱輻射聚合輻射線有γ-射線、x-射線、β-射線（電子流）、α-射線（快速氦核流）、中子射線等輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜溫度對(duì)聚合速率影響較小

3.9.1熱力學(xué)一般概念

3.9.2聚合上限溫度3.9

烯類單體自由基聚合熱力學(xué)規(guī)律聚合熱力學(xué)

單體能否聚合，需從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考慮。要從熱力學(xué)角度來(lái)分析聚合和解聚的傾向。當(dāng)聚合從熱力學(xué)角度看是能發(fā)生的，再考慮動(dòng)力學(xué)的因素影響，熱力學(xué)要討論的是聚合熱、聚合焓和極限溫度等。單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來(lái)判斷，對(duì)聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)（m）聚合物是終態(tài)(p)，當(dāng)時(shí)，單體聚合物當(dāng)時(shí)，單體聚合物而時(shí)，單體聚合物

自由能與熱焓和熵變有如下關(guān)系，3.9.1熱力學(xué)的一般概念熵變----單體變成聚合物，無(wú)序程度總是減少，即聚合物的熵總是比單體的熵小，

因此聚合熵總是負(fù)值。而且各種單體的聚合熵波動(dòng)不大，約-105～-125J/mol·Ko。聚合溫度一般在室溫至100℃范圍內(nèi)，則值約為+30～42kJ／mol。焓變----聚合一般是放熱反應(yīng)，為負(fù)值，即聚合物熱焓低，單體熱焓高。當(dāng)焓變絕對(duì)值大于時(shí)，就為負(fù)值，聚合才是熱力學(xué)可能的。焓變?cè)酱螅瑒t聚合傾向也越大。

當(dāng)時(shí),，聚合可以進(jìn)行；當(dāng)溫度升高時(shí)，使接近直到等于時(shí),則，聚合和解聚處于可逆平衡狀態(tài)，這時(shí)的溫度就是聚合上限溫度(Te)。3.9.2聚合上限溫度例如：α-甲基苯乙烯在萘鈉或烷基鋰存在下，在苯溶液中聚合，溫度反復(fù)冷卻至-70℃和加熱到＋40℃，體系粘度反復(fù)增減，表明聚合和解聚可逆地進(jìn)行。低溫聚合多一些，溫度高時(shí)，會(huì)解聚出更多的單體。在很寬的溫度范圍內(nèi)，單體和聚合物處在平衡狀態(tài)，似乎有一系列聚合上限溫度，因此，聚合上限溫度Te是與單體濃度相關(guān)。

CH3CH3nCH2=C-[-CH2-C-]n-鏈增長(zhǎng)和解聚是一對(duì)可逆反應(yīng)

如下式所示:鏈增長(zhǎng)和解聚

速率方程

平衡時(shí)，相等

聚合度很大

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

平衡時(shí)

平衡溫度

規(guī)定平衡單體濃度[M]e＝1mol/L時(shí)的平衡溫度為聚合上限溫度

熱力學(xué)研究時(shí)，選取一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。對(duì)于固體或液體，規(guī)定純粹物質(zhì)，處于1大氣壓下，活度等于1的條件為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在熱力學(xué)函數(shù)的右上角標(biāo)以“0”上限溫度Te-----平衡單體濃度在某一上限溫度Te下，有對(duì)應(yīng)的平衡單體濃度。若平衡單體濃度非常低，就可看成是聚合完全。

25℃時(shí)，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯為2×10－8，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5，

α-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol／L，130℃聚合時(shí)，MMA[M]e=0.5mol/L，3.10.1本體聚合3.10.2溶液聚合3.10.3懸浮聚合3.10.4乳液聚合3.10.5各種聚合方法的比較3.10自由基聚合方法引言

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合

單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

無(wú)介質(zhì)，只有單體本身

在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下聚合。有時(shí)可能加入少量顏料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。按聚合物能否溶解于單體均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自單體中，非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。3.10.1本體聚合本體聚合的優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制板材、型材等透明制品。自由基，離子聚合都可選用本體聚合。早期丁鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡(luò)合引發(fā)劑作用下，丙烯可進(jìn)行液相本體聚合。

氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合，其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。

本體聚合適于實(shí)驗(yàn)室研究。例如單體聚合能力的鑒定，聚合物的試制、動(dòng)力學(xué)研究及共聚競(jìng)聚率的測(cè)定等。本體聚合的缺點(diǎn)關(guān)鍵問(wèn)題是反應(yīng)熱的排除。烯類單體聚合熱約為55～95kJ／mol。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系粘度不太大，散熱尚不困難。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高，體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應(yīng)，放熱速率提高。如散熱不良，輕則造成局部過(guò)熱，使分子量分布變寬，；嚴(yán)重的則溫度失控，引起爆聚。由于此缺點(diǎn)，本法的工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制，不如懸浮及乳液聚合應(yīng)用廣泛。本體聚合的改進(jìn)采用兩段聚合：第一階段（預(yù)聚）較低轉(zhuǎn)化率（10％～40％不等），可在較大的釜中進(jìn)行。第二階段，以較慢速率進(jìn)行，或進(jìn)行薄層（如板狀）聚合。

近二十年來(lái)，氯乙烯的本體聚合越來(lái)越受到重視，技術(shù)上已有突破，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)·本體法聚氯乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品純凈（與懸浮法和乳液法相比，不含有分散劑，乳化劑的殘余），因此具有很好的抗水性、耐熱性及透明性，該法又具有無(wú)廢水，不需干燥，操作費(fèi)用較低等特點(diǎn)。聚甲基丙烯酸甲酯

(有機(jī)玻璃板材)(均相體系)

使用BPO或AIBN為引發(fā)劑。第一階段在90～95℃預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率10％左右，得粘稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，一般從40～45℃起，慢慢升溫，后期溫度達(dá)90℃左右(需歷時(shí)數(shù)天)，最后脫模成有機(jī)玻璃板材聚苯乙烯(均相體系)

使用BPO或AIBN為引發(fā)劑(也可熱聚合)。第一階段于在80～85℃預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率30％～35％，然后流入聚合塔。溫度從100℃遞增到220℃聚合，最后熔體擠塑造粒。低壓聚乙烯(氣相本體，非均相體系)

流動(dòng)床反應(yīng)器中聚合。壓力2MPa左右，溫度85～110℃，以二茂鉻或三苯基硅烷酸酯等為引發(fā)劑(以脫水硅膠為載體)。單體轉(zhuǎn)化率約2％，得粉狀樹(shù)脂，經(jīng)造?；蛑苯影b產(chǎn)品聚丙烯(液相本體、凝漿法)

以TiCl3-AlCl3為引發(fā)劑，AlEt2Cl為助引發(fā)劑，溫度：15～80℃，壓力：1.7～3.8MPa(聚合溫度下丙烯的飽和蒸氣壓)，以氫為分子量調(diào)節(jié)劑。聚合液在反應(yīng)器中平均停留1～4小時(shí)，聚合物凝漿含固量約30％～60％。分離掉單體后，用異丙醇－庚烷萃取后再經(jīng)干燥混煉，擠出造粒得粒狀樹(shù)脂，立構(gòu)規(guī)整度大于95％單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合方法。均相溶液聚合----聚合物能溶于溶劑中時(shí)，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶劑而析出時(shí)，如丙烯腈的水溶液聚合。3.10.2溶液聚合溶液聚合與本體聚合法相比粘度較低----混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應(yīng)，可避免局部過(guò)熱。在實(shí)驗(yàn)室，常用此法進(jìn)行聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究

使用溶劑----單體濃度低，聚合速率相對(duì)較慢，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的分子量一般也較低；要獲固體產(chǎn)物時(shí)，需除去溶劑，回收費(fèi)用較高；除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液、浸漬劑等溶解有引發(fā)劑的單體在強(qiáng)烈攪拌下，以小液滴狀態(tài)懸浮分散于水中進(jìn)行聚合。單體液滴在聚合過(guò)程中逐漸轉(zhuǎn)化為聚合物固體粒子。單體與聚合物共存時(shí)，聚合物一單體粒子有粘性，為了防止粒子相互粘結(jié)，體系中常加有分散劑，使粒子表面形成保護(hù)膜。懸浮聚合體系一般由單體、油溶性引發(fā)劑、水及分散劑四個(gè)基本組分組成。3.10.3懸浮聚合懸浮聚合的機(jī)理與本體聚合相似，一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元。按聚合物在單體中的溶解情況，均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠體，非均相聚合（如VCl聚合）。得不透明的粉未。懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.01～5mm范圍粒徑在1mm左右的也稱珠狀聚合，在0.01mm以下的又稱分散聚合。粒徑大小與攪拌強(qiáng)度、分散劑的性質(zhì)與用量等有關(guān)。聚合結(jié)束后，回收未反應(yīng)的單體，聚合物經(jīng)洗滌、分離、干燥后，即得珠狀或粉未狀產(chǎn)品。

懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)有粘度較低簡(jiǎn)單安全聚合熱易除去分子量及其分布較穩(wěn)定產(chǎn)物分子量一般比溶液法高后處理工序比溶液法及乳液法簡(jiǎn)單缺點(diǎn)是產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物

生產(chǎn)聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有關(guān)共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯樹(shù)酯等。若分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合劑。近來(lái)，出現(xiàn)了所謂的“反相懸浮聚合”。把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠，用不溶解單體的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，該種體系也常稱為“有機(jī)相中的懸浮聚合”。懸浮聚合的主要應(yīng)用懸浮聚合的成粒機(jī)理及影響因素St、MMA等許多烯類單體在水中溶解很小，可看作不溶于水。攪拌時(shí)，剪切力使單體液層分散成液滴。攪拌強(qiáng)度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體液滴成珠狀，并使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴。在一定的攪拌強(qiáng)度和分散劑濃度下，大小不等的液滴通過(guò)一系列的分散和結(jié)合過(guò)程，構(gòu)成一定的動(dòng)平衡，最后得到大小較均勻的粒子。由于反應(yīng)器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。圖3-9懸浮聚合中的成珠過(guò)程示意圖攪拌

攪拌

粘合分散不穩(wěn)定的分散狀態(tài)穩(wěn)定的分散狀態(tài)無(wú)機(jī)物的分散作用有機(jī)物的分散作用不穩(wěn)定的分散狀態(tài)分散劑的重要性

若停止攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分層因此單靠攪拌形成的液一液分散是不穩(wěn)定的。加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹有一定量聚合物，就變得發(fā)粘起來(lái)。此時(shí)，兩液滴碰撞時(shí)，往往會(huì)粘結(jié)在一起，攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)，最后會(huì)成一整塊。為此，必須加入適量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護(hù)膜，以防粘結(jié)。水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)不溶于水的無(wú)機(jī)粉末

①水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)

作用機(jī)理是吸附在液滴表面形成保護(hù)膜

起保護(hù)膠體的作用使表面張力或界面張力降低，使液滴變小例如：

部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、馬來(lái)酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽類等②不溶于水的無(wú)機(jī)粉末

呈粉末狀吸附在液滴表面起機(jī)械隔離的作用例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅酸鹽、高嶺土及白堊影響樹(shù)脂顆粒大小和形態(tài)因素

攪拌強(qiáng)度

分散劑的性質(zhì)及用量

水和單體的比例、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類

表懸浮聚合實(shí)例

①

氯乙烯的懸浮聚合通用型PVC用本法生產(chǎn)，產(chǎn)量約占80％～85％。。國(guó)外PVC的顆粒形態(tài)幾乎全為疏松型，便于加工時(shí)對(duì)增塑劑的吸收。國(guó)內(nèi)疏松型還只占一部分，多數(shù)為緊密型（“乒乓球”型）。工業(yè)上實(shí)際配方較復(fù)雜，有時(shí)還可能加入pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)┘跋輨┑雀鞣N助劑。聚合過(guò)程中，由單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)決定分子量，與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，僅決定于反應(yīng)溫度。按牌號(hào)不同，一般聚合溫度在45～65℃范圍，并控制在土0.2～0.5℃，以使分子量分布較均勻。②苯乙烯懸浮聚合苯乙烯可在85～90℃以BPO為引發(fā)劑，以PVA為分散劑進(jìn)行懸浮聚合。一般反應(yīng)8小時(shí)后，升溫到100℃進(jìn)行后期熟化3～4小時(shí)，