加氫裂化技術(shù)講座課件

加氫裂化技術(shù)講座陳凱2007.12.17加氫裂化技術(shù)講座1煉油工業(yè)的主要目標發(fā)展深度加工目的增加輕質(zhì)油品收率，其中關(guān)鍵是蠟油的二次加工與渣油的二次加工、加氫處理對低硫原油而言最經(jīng)濟的路線仍然是FCC和焦化，隨著汽、柴油趨向超低硫及無硫時FCC原料需要進行加氫預(yù)處理。美國FCC原料加氫超過40%，日本超過90%含硫渣油的處理難度最大，也很關(guān)鍵。三條路線：渣油加氫處理--重油催化裂化;延遲焦化—CFB鍋爐；DAO或焦化—造氣—發(fā)電及生產(chǎn)蒸汽。第一種方案，引起更大重視。煉油工業(yè)的主要目標發(fā)展深度加工目的增加輕質(zhì)油品收率，2以清潔燃料為標志的產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高汽車、發(fā)動機尾氣排放是城市中大氣污染的主要因素，問題越來越嚴重。SOX、NOX、烴蒸汽、煙塵和顆粒物是大氣污染的主要元兇。硫會影響汽車尾氣轉(zhuǎn)化的壽命及效率。發(fā)動機燃料油品中的硫、芳烴、重環(huán)芳烴、烯烴、N都會影響質(zhì)量，潤滑油也有類似問題。各國都在制定更嚴格的有害物質(zhì)控制指標，見表1、表2。我國有很大差距，急需應(yīng)對。以清潔燃料為標志的產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高汽車、發(fā)動機尾氣排放是城市3表1歐洲汽油規(guī)格變化項目1993199820002005汽車排放標準歐洲Ⅰ號歐洲Ⅱ號歐洲Ⅲ號待批硫含量/μg.g-1≯0.10.050.0150.005苯含量/%≯5511芳烴含量/%≯未規(guī)定未規(guī)定4235烯烴含量/%≯未規(guī)定未規(guī)定1818氧含量/%≯2.52.52.72.3表1歐洲汽油規(guī)格變化項目19931998200020054表2歐洲柴油標準項目歐洲Ⅱ號(1996～1999)柴油標準EN590-1998歐洲Ⅲ號(2000～2005)柴油標準EN590-1999歐洲Ⅳ號（建議）2005年（建議）我國新車用柴油標準GB/T19147-2003

硫含量/μg·g-1≯50035050500密度(15℃)/g·cm-30.820-0.8600.820-0.8450.820-0.8250.820-0.860多環(huán)芳烴含量/%≯無限值111/

十六烷值≮49515849*95%餾出溫度/℃≯370360340365表2歐洲柴油標準項目歐洲Ⅱ號(1996～1999)柴5量大面廣的汽、柴油質(zhì)量提高幅度大，多項指標提升，硫、密度、芳烴、烯烴（汽油)、多環(huán)芳烴、十六烷值、95%餾出等。石油化工的發(fā)展很快，需要提供大量優(yōu)質(zhì)化工原料，制造乙烯及輕芳烴，2010年，我國乙烯產(chǎn)量將達到2500萬噸，這樣制乙烯的餾分油將要達到9000萬噸左右。為實現(xiàn)上述目標，充分說明，加氫技術(shù)將快速和大量的發(fā)展。量大面廣的汽、柴油質(zhì)量提高幅度大，多項指標提升，硫、密度、芳6

加氫裂化技術(shù)

1、加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)

催化加氫裂化的定義在雙功能（加脫氫、裂化）催化劑及氫氣作用下的重油輕質(zhì)化過程指通過加氫反應(yīng)原料油中的大于10%分子變小的工藝過程

加氫裂化技術(shù)

1、加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)

催化加氫裂化的定義7

雜原子烴的加氫反應(yīng)加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM）、C-S、C-N、C-O的斷裂及烴類的加氫飽和

烴類的加氫反應(yīng)烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構(gòu)化加氫裂化按反應(yīng)器特點劃分可分為：

固定床、沸騰床、懸浮床、移動床加氫裂化按原料餾程度不同劃分可分為：輕油加氫裂化、餾份油加氫裂化、渣油加氫裂化雜原子烴的加氫反應(yīng)82、近代加氫裂化技術(shù)主要標志：使用全合成的無定型Si-Al為載體的雙功能催化劑具有更高的活性、選擇性及活性穩(wěn)定性緩和的工藝操作條件–P<20MPa；更重的原料；更低反應(yīng)溫度2、近代加氫裂化技術(shù)主要標志：使用全合成的無定型Si-Al為93、催化劑

HC催化劑主要特性是具有加氫–裂化兩種反應(yīng)性能的雙功能催化劑，是有加氫組分和酸性組分組成的，兩者根據(jù)需要按一定的比例使加氫和裂化性能達到平衡，起作用是加速烴類混合物的加氫、裂解和異構(gòu)化定向反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速度和主要產(chǎn)品的產(chǎn)率。各種催化劑歸為三大類非貴金屬或貴金屬/無定型Si-Al載體非貴金屬或貴金屬/無定型Si-Al+分子篩非貴金屬或貴金屬/分子篩載體貴金屬：Ⅷ族Pt、Pd等非貴金屬：Ⅷ族Ni、CoⅥB族W、Mo3、催化劑HC催化劑主要特性是具有加氫–裂化兩種反10加氫裂化催化劑是固體，反應(yīng)物是氣體、液體或氣液混合項，催化反應(yīng)一般在界面上進行，屬于多項催化反應(yīng)多項催化反應(yīng)，一般經(jīng)歷七個步驟：即1、反應(yīng)物外擴散2、內(nèi)擴散3、吸附4、反應(yīng)5、反應(yīng)生成物脫附6、內(nèi)擴散7、外擴散加氫裂化催化劑是固體，反應(yīng)物是氣體、液體或氣液混合項，催化反114、加氫裂化催化劑的基本性能活性、選擇性、穩(wěn)定性、機械強度、抗磨損強度、再生性能加氫裂化催化劑的基本特征重大突破開發(fā)出合成法制造的雙功能加氫裂化催化劑40年來的不斷進步，開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用兩大類系列加氫裂化催化劑，加氫組分分非貴金屬、貴金屬兩類，以非貴金屬為多。主要提供裂化功能的酸性載體：無定型Si-Al分子篩-Al2O3前二者的結(jié)合4、加氫裂化催化劑的基本性能活性、選擇性、穩(wěn)定性、機械強度、12無定型Si-Al載體的HC催化劑

具有良好的中間餾分油的選擇性，可大量制取柴油及航煤組分。最好的中間餾分油收率可達95%（v），其中柴油多于煤油。相對活性低于分子篩催化劑，起始反應(yīng)溫度較高。有較好的耐氮能力，可單段操作。在原料及其它工藝相同的情況下，其穩(wěn)定性低于分子篩型催化劑。無定型Si-Al載體的HC催化劑

具有良好的中間餾分油的選擇13分子篩加氫裂化催化劑

裂解活性明顯高于無定型，起始反應(yīng)溫度低。耐氮能力較差，進料首先經(jīng)過加氫處理。選擇性更偏重多產(chǎn)石腦油輕組分，或二者兼顧(石腦油、中間餾分油)。也可做到大量產(chǎn)出中間餾分油的催化劑，但其航煤產(chǎn)率較高。工藝條件相同其失活速度慢。分子篩加氫裂化催化劑

裂解活性明顯高于無定型，起始反應(yīng)溫度低145、工藝過程分類

單段加氫裂化兩段加氫裂化單段加氫裂化基本特征從進料到反應(yīng)物導(dǎo)出，只經(jīng)過單個或一組反應(yīng)器直接完成。即使使用兩個以上反應(yīng)器組，反應(yīng)器之間不存在反應(yīng)物流的氣液分離過程。5、工藝過程分類單段加氫裂化15單段串聯(lián)工藝流程特點第一反應(yīng)器使用加氫處理催化劑，原料進行深度脫氮。第二個（組）反應(yīng)器用含分子篩的HC催化劑，具有高的活性，但耐氮能力差，卻能承受NH3的影響。一反的反應(yīng)物流直接進入二反，不必將H2S、NH3分離。這種工藝過程的優(yōu)點，能充分發(fā)揮HC的優(yōu)勢，并能靈活操作，目前使用套數(shù)最多。單段串聯(lián)工藝流程特點第一反應(yīng)器使用加氫處理催化劑，原料進行深16兩段加氫裂化工藝流程的特點一般一反使用非貴金屬加氫精制催化劑，二反使用對S、N、H2S、NH3都比較敏感的貴金屬HC催化劑。兩個反應(yīng)器之間，反應(yīng)產(chǎn)物要經(jīng)過分離。將氣體及輕質(zhì)液體產(chǎn)品經(jīng)分離后，再將S、N含量很低的重組分進入二反進行裂化反應(yīng)。一反精制段與二反裂化段均有自己獨立的循環(huán)氫系統(tǒng)。兩段加氫裂化工藝流程的特點一般一反使用非貴金屬加氫精制催化劑17加氫裂化工藝過程單段(反應(yīng)器間不進行產(chǎn)品分離)兩段(一段和兩段間進行產(chǎn)品分離)只有一個HC反應(yīng)器HT+HG(一個或兩個反應(yīng)器)HT+HC(兩個反應(yīng)器)HT+HC(兩個或三個反應(yīng)器)·單一催化劑低硫、低氮原料·兩種催化劑高氮、高硫原料·兩種催化劑HT段產(chǎn)品進行分餾尾油循環(huán)HC反應(yīng)器兩種或三種催化劑第一個HC反應(yīng)器產(chǎn)物進行分餾尾油循環(huán)至第二HC反應(yīng)器不循環(huán)(一次通過工藝)尾油循環(huán)至HC反應(yīng)器圖8加氫裂化工藝過程的分類HC－加氫裂化；HT－加氫處理單段(反應(yīng)器間不進行產(chǎn)品分離)加氫裂化工藝過程單段(反應(yīng)器間不進行產(chǎn)品分離)兩段(一段和兩186、反應(yīng)參數(shù)的影響1.原料油的影響（1）硫化物原料油硫含量低，容易引起硫化態(tài)催化劑脫硫，從而降低催化劑活動，但是硫含量過高，引起催化劑選擇性降低，氫耗量增加，生成硫化氫較多，降低氫分壓一段串聯(lián)加氫裂化進料中硫含量對精制反應(yīng)器平均溫度的影響：以設(shè)計進料油硫含量的精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為基準，若進料的硫含量降到設(shè)計值得60％，預(yù)保持一定的加氫精制深度，則一反平均溫度要提高3℃左右。6、反應(yīng)參數(shù)的影響1.原料油的影響19（2）氮化物在一段串聯(lián)流程時，應(yīng)嚴格控制一反出口生成油中的氮含量，因為原料油中的氮化物能中和催化劑的酸性，直接影響催化劑的活性和穩(wěn)定性當(dāng)新鮮進料油氮含量降至進料氮含量的90％時，保持一反出口精制油氮含量不變，則一反平均溫度可比基準平均反應(yīng)溫度降低2℃左右。當(dāng)一反出口精制油氮含量由10ppm降至5ppm，則一反對平均溫度要提高4℃左右。裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度與進料油氮含量的影響，如一反出口精制油氮含量保持在10ppm以下，若進料氮含量增至設(shè)計值得120％時，保持石城轉(zhuǎn)化率不變，在二反對平均反應(yīng)溫度應(yīng)提高2℃左右。精制油氮含量對裂化平均反應(yīng)溫度的影響，如一反出口精制油氮含量由10ppm增加到15ppm，若保持其單程轉(zhuǎn)化率不變，二反平均反應(yīng)溫度需提高1℃左右。（2）氮化物20（3）原料油餾程范圍及干點的影響原料油平均沸點和分子量越大，則越難轉(zhuǎn)化，從而增加操作條件的苛刻度，VGO干點高，稠環(huán)芳烴多，含氮量也高，將縮短催化劑的再生周期（4）原料油特性因數(shù)（K值）對石腦油芳潛的影響進料特性因數(shù)（K值）低，說明含芳烴多，苯胺點低，有利于石腦油的芳潛含量（5）瀝青質(zhì)（熱正庚烷不溶物）四環(huán)以上的（分子量為1000-1500）的化合物，在加氫裂化時很容易結(jié)焦，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，一般對于干點高度VGO要求瀝青質(zhì)小于0.01-0.05％。（3）原料油餾程范圍及干點的影響21（6）重金屬由于重金屬會沉積在催化劑上，環(huán)烷酸鐵會在催化劑表面結(jié)成水泥狀積垢，增加反應(yīng)器催化劑床層的壓降，縮短催化劑使用壽命，原料油中重金屬含量一般小于20ppm，脫金屬后的加氫裂化原料油要求金屬及環(huán)烷酸鐵含量小于1ppm。（7）氯含量氯化物對催化劑有毒害作用，并且與脫氮產(chǎn)生的氨生成氯化銨，腐蝕堵塞低壓分離器前的空氣冷卻器，應(yīng)采取相應(yīng)措施加以控制2、反應(yīng)壓力的影響加氫裂化過程度反應(yīng)壓力不僅直接影響加氫產(chǎn)品的質(zhì)量，對設(shè)備投資，能量消耗都有重要的直接關(guān)系。含硫、氧等化合物的加氫脫除和烯烴的飽和反應(yīng)速度快，在較低壓力下，就能獲得好多精制深度，脫氮反應(yīng)速度較慢，必須提高壓力。（6）重金屬22壓力的升高使加氫反應(yīng)向生成加氫產(chǎn)物的方向移動。反應(yīng)壓力在加氫過程度主要意義是氫分壓，加氫系統(tǒng)的氫分壓決定與操作壓力、循環(huán)氫純度、氫油比、原料油的氣化率等，餾份油加氫裂化的原料油，在加氫精制條件下呈汽液混合相，即滴流相，提高氫分壓有利于原料油的汽化而使催化劑上的液膜厚度減小，有利于氫向催化劑表面的擴散，因此提高氫分壓有利于提高反應(yīng)速度。芳烴加氫反應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高，提高反應(yīng)壓力不僅可提高可能達到的平衡轉(zhuǎn)化率，也可加快反應(yīng)速度，稠環(huán)芳烴的裂解是通過芳香環(huán)的加氫來進行的，因此反應(yīng)壓力能保證環(huán)數(shù)最多的芳烴有足夠的平衡轉(zhuǎn)化率，芳香壓力的升高使加氫反應(yīng)向生成加氫產(chǎn)物的方向23環(huán)數(shù)越多，加氫反應(yīng)平衡常數(shù)也越低，因此，原料越重，采用反應(yīng)壓力也應(yīng)越高。（1）壓力與催化劑失活的關(guān)系加氫裂化過程的壓力每增加1.7MPa，催化劑相對失活率